有机化合物波谱解析教案

《有机化合物波谱解析》授课设计一、前言《有机化合物波谱解析》是应用四种谱学方法（紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱）研究和判断有机化合物结构有关知识的一门课程。本课程要修业生掌握四种谱学的基本操作技术，应用供应的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。认识光谱学发展的最新动向和技术。理论课授课36学时。教材采用常建华主编《有机化合物波谱解析》（第三版），科学初版社2011年初版授课目的掌握四种谱学的基本操作技术，应用供应的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。认识光谱学发展的最新动向和技术。三、授课重点和难点授课重点(1).红外、紫外光谱的解析方法。(2).质谱的解析方法。(3).1H-NMR、13C-NMR的解析方法。授课难点(1).四种谱学的原理和规律。(2).四种光谱学的综合解析。四、授课方法与手段1.授课方法能采用启示式，发言式、谈论式等一些先进授课方法。并能采用灵便多样的方式授课，创新能力培养。全部课程实现了多媒体授课。2.授课手段

侧重采用多媒体、幻灯、实物投影、分子模型模拟等辅助授课手段。五、授课内容与要求第一章紫外光谱（第1-2节）课时安排：2学时[基本内容]介绍课程性质，阐述波谱解析课程，认识其功能和作用，介绍波谱中各种技术在有机化合物监测解析中的角色，充分阐述多谱技术的结合应用的功能和价值。[基本要求]熟悉：波谱技术在有机化合物结构检测与解析，特别是立体结构判断中的主要应用。认识：老例化学检测技术的特点，波谱技术的优缺点。第二章紫外光谱（第3-6节）课时安排：4学时[基本内容]吸取光谱的基础知识。紫外光谱的基本知识，与分子结构的关系，以及在结构研究中的应用。[基本要求]掌握：紫外-可见光谱与化合物结构间的互有关系，以及为结构判断供应的信息。熟悉：紫外光谱在解析中特别是立体结构判断中的主要应用。认识：紫外-可见光谱分类和最新发展技术。（一）、归纳化合物光谱解析的目的和意义①.是药物化学的基本研究方法②.是中药研究实现现代化的需要③.我国原创新药发展的需要④.学科交织共同发展的需要学习结构解析的方法和注意事项①.熟悉结构解析的方法和原理.注意各光谱学方法的特点及注意事项③.掌握各种常有化合物的光谱规律④.学会总结和归纳不同样种类化合物的光谱规律⑤.学会模拟各种化合物的光谱图⑥.勤学多练（二）紫外光谱（ultravioletspectra）紫外光谱的定义对结构解析供应的信息；.电子跃迁的种类及能量(1).σ→σ*跃迁：σ轨道上的电子由基态到激发态属于σ→σ*跃迁。需要较高的能量，因此能吸取短波长的紫外线，一般其吸取发生在低于150nm的远紫外区。(2).π→π*跃迁：双键或叁键中π轨道的电子跃迁到π*。能量较σ→σ*跃迁的小，孤立双键或叁键吸取一般在小于200nm的紫外区。比方，乙烯在165nm处有吸取。(3).n→π*跃迁：在-CO-、-CHO、-COOH、-CONH2、-CN等基团中，不饱和键一端直接与具有未用电子对的杂原子相连，将产生n→π*跃迁。所需能量最小，吸取强度弱，但对有机化合物结构解析很适用，比方饱和酮在280nm出现的吸取就是n→π*跃迁。(4).n→σ*跃迁：含有未共用电子对的基团，如-OH、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等，未共用电子对将产生n→σ*跃迁，吸取多小于200nm的紫外区。不同样种类化合物产生的电子跃迁种类(1).饱和烃类化合物(2).不饱和烃类化合物(3).含有杂原子的有机化合物紫外吸取光谱常用术语(1).赞同跃迁/禁阻缺欠(2).发色团(3).助色团(4).红移（长移）(5).蓝（紫）移(6).添色效应和减色效应影响紫外吸取光谱的主要因素(1).共轭效应——延长共轭系统（π-π、p-π、超共轭），红移。.π－π共轭：使π→π*、n→π*跃迁峰红移，共轭双键数目越多，吸取峰红移越显然。②.p-π共轭：系统越大，助色基团的助色效应越强，吸取带越向长波方向搬动③.超共轭效应（δ-π超共轭）：烷基取代双键碳上的氢今后，经过烷基的C—H键和π体系电子云重叠引起的共轭作用，使π→π*跃迁红移，但影响较小。(2).立体效应.生色团之间、生色团与助色团之间空间过于拥挤，则以致共轭程度降低,吸取峰位紫移。②.顺反异构：因反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，则峰位位于长波端，吸取强度也较大。③.跨环效应：在环状系统，分子中两个非共轭生色团处于必然的空间地址，产生的光谱，既非两个生色团的加合，亦不同样于二者共轭的光谱。(3).溶剂效应①.溶剂极性的改变对吸取峰地址和强度都有影响。π→π*跃迁：溶剂极性的增大，长移。n→π*跃迁：溶剂极性的增大，短移。②.酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大，(4).含杂原子的双键化合物.羰基化合物②.硫羰基化合物紫外光谱的应用(1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等）(2).确定未知化合物可否含有与某一已知化合物同样的共轭系统。(3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。(4).确定构型或构象(5).测定互变异构现象解析紫外光谱的几个经验规律(1).在200~800nm区间无吸取峰，结构无共轭双键。(2).220~250nm，强吸取(max在104~2104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，

,

-不饱和醛、酮）(3).250~290nm，中等强度吸取(max1000~10000)，平时有芳香结构。(4).250~350nm，中低强度吸取(10~100)，且200nm以上无其他吸取，则含有带孤对电子的未共轭的发色团。（羰基或共轭羰基）(5).有多个吸取峰，有的在可见区，则结构中可能有长链共轭系统或稠环芳香发色团。如有颜色，则最少有4~5个共轭的发色团。(6).利用溶剂效应、pH影响：增加溶剂极性：K带红移、R带紫移，max变化大时，有互变异构体存在。pH变化：碱化后谱带红移，酸化后又恢复，则有酚羟基、烯醇存在；酸化后谱带紫移，有芳胺存在。第三章红外光谱

（第

7-14

节）课时安排：

8学时[基本内容]红外光谱的基础知识、重要吸取区段和在结构解析中的应用。拉曼光谱。[基本要求]

红外光谱应用技术进展和掌握：红外光谱供应的信息与化合物结构间的互有关系以及重要吸取区段。熟悉：红外光谱在化合物结构平面解析和立体结构解析中的应用。认识：拉曼光谱和一般红外光谱的差别，红外光谱的最新发展技术。（一）红外光谱（ultravioletspectra）基础知识(1).红外光谱：引起分子振动能级和转动能级的跃迁,因此又称振-转光谱。.近红外区：~2.5m，分子O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。②.中红外区：4000~400cm-1~25m)，大部分有机化合物的振动基频。③.远红外区：400~25cm-1(25~1000m)，分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。(2).红外光谱原理分子中键的振动频率：分子的固有性质，它随着化学键力常数(K)的增大而增加，同时也随着原子折合质量(μ)的增加而降低。2.多原子分子的振动图示(1).分子振动自由度(2).振动种类①.伸缩振动(stretchingvibration)，以表示②.波折振动(bendingvibration)，也叫变角振动，以δ表示(3).振动图示(4).影响（减少）峰数的因素——峰数经常少于基本振动数目(振动自由度).振动过程中分子无偶极矩变化，不引起红外吸取。②.频率完好同样的振动相互发生简并。③.强宽峰经常覆盖与其频率周边的弱而窄的吸取峰。④.吸取峰有时落在中红外处域(4000~400cm-1)以外。⑤.吸取强度太弱，以致无法测定。3.影响IR吸取的因素(1).电子效应（electroniceffect）①.引诱效应（inductiveeffect）②.共轭效应（conjugativeeffect）(2).空间效应（stericeffect）①.场效应（fieldeffect）②.空间阻挡③.跨环效应（transannulareffect）④.环张力(3).氢键效应（hydrogenbondeffect）(4).互变异构：峰位移(5).振动偶合效应（vibrationalcouplingeffect）(6).费米共振（Fermiresonance）(7).样品的物理状态的影响(8).溶剂等外面因素的影响红外光谱的测定样品的制备：(1).KBr压片(2).Nujol法红外光谱的重要吸取区段波长(μm)波数(cm–1)键的振动种类①～3750～3000OH,NH②～3300～3000C—H,=CH，≡CH，Ar—H)(极少许可到2900cm–1)③～3000～2700CH(—CH3,—CH2—，-CHO)④～2400～2100C≡C,C≡N,—C≡C—C≡C—⑤～1900～1650C═O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)⑥～1680～1500C═C(脂肪族及芳香族),C═N⑦～1475～1300δC—H(面内),X—Y⑧～1000～650δC═C—H,Ar—H(面外)红外光谱在结构解析中的应用(1).确定官能团(2).确定立体化学结构的构型(3).区分构象异构体(4).区分互变异构体与同分异构体7.拉曼光谱(Ramanspectra)红外光谱和拉曼光谱都是研究分子振动和转动能级跃迁的分子光谱。红外光谱为吸取光谱，拉曼光谱为散射光谱。红外吸取谱带强度正比于偶极矩的变化，而拉曼谱带强度取决于极化率变化。极化率可以认为是分子中电子云形状受原子核影响的难易程度，因此拉曼谱带强度取决于平衡前后电子云形状差其他大小。对于拥有对称中心的分子，若振动与对称中心有关，则红外光谱不可以见，拉曼光谱可见；若振动与对称中心没关则红外光谱可见，拉曼光谱不可以见，二者可以互补。红外光谱和Raman光谱是相互搭配的工具，在有机化学中的应用日益广泛。第四章核磁共振（第15-22节）课时安排8学时[基本内容]核磁共振(NMR)基础知识。氢核核磁共振和结构解析的程序。碳核核磁共振和结构解析的程序。1H-NMR和13C-NMR图谱的特点。1H-1HCOSY、HMQC、HMBC、NOESY和DEPT等二维谱的解析方法等。[基本要求]掌握：氢核核磁共振和碳核核磁共振在结构解析的一般程序和应用；简单化合物的信号归属。熟悉：原子基团在1H-NMR和13C-NMR谱的大体峰位；13C-NMR谱的种类以及在结构测定中的意义。认识：1H-NMR和13C-NMR在谱图测定中的注意事项以及最新发展测试技术；

1H-

1HCOSY、HMQC、HMBC、NOESY等其他二维谱的测定技术和解析程序。1.基本源理核的自旋与核磁矩核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系质量数（A）原子序数（Z）自旋量子数（I）例半整数131193115奇数C，H，F，P，N奇数或偶数)17O，35Cl，79Br，125I(1/2,3/2,5/2,偶数偶数零12C，16O，32S偶数奇数整数(1,2,3,)2H，14N障蔽效应（氢核磁共振）(1).化学位移的定义(2).常有结构种类的质子化学位移Ar-HC=CH≡CHRHCHCH2CH31-COOH-CHOArOHROH(RNH10～129～104～8～5

2)(3).化学位移的影响因素.电负性②.磁各向异性(4).1H-NMR谱的解析程序.检查信号可否正常，如TMS、溶剂峰、积分比率。②.依照积分计算各氢信号对应的H数。③.计算各信号的化学位移、偶合常数。④.按化学位移大小序次列表，(nH,m,J=Hz)⑤.依照化学位移判断氢核的种类;依照J值判断偶合关系。⑥.加D2O，判断可否为爽朗氢信号。13(1).为结构解析供应的信息化学位移（1～250）；分辨率高，谱线简单，可观察到不含质子基团；驰豫时间对碳谱是重要参数，可鉴别季碳，可给出化合物骨架信息。缺点：测定需要样品量多，测准时间长，而吸取强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。(2).常有一些基团的化学位移值.脂肪C:<50②.连杂原子C:C-O,C-N,C-S:50-100.C-OCH3:55;.糖端基C:95-105.芳香碳,烯碳:98-160⑥.连氧芳碳:140-165⑦.C=O:168-220(3).影响化学位移因素①.碳的杂化方式：sp3<sp<sp2②.碳核的电子云密度：电子云密度，高场位移③.取代基的引诱效应和数目：取代基数目,影响，，引诱效应随相隔键的数目增加而减弱;随取代基电负性，④.效应(γ-旁式,γ-gauch）效应：较大基团对γ-位碳上的氢经过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场搬动，这种效应称为γ-效应。其中γ-顺效应更强。⑤.共轭效应：与双键共轭,原双键端基C2，内侧C1，与羰基共轭,C=O的⑥.分子内部作用：分子内氢键使C=O的(4).取代基位移规律①.甲基取代位移（C-methylationshift）.羟基取代位移（hydroxylationshift③.甲氧基取代位移（O-methylationshift）④.乙酰化位移（acetylationshift）13(5).常有的C-NMR谱的种类及二维谱①.全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD)特点:图谱简化,全部信号均呈单峰..偏共振去偶谱(OFR)特点:由于部分保留1H的偶合影响,可鉴别伯、仲、叔、季碳。.DEPT谱特点：不同样种类13C信号呈单峰分别向上或向下,可鉴别CH3，CH2，CH，C.脉冲宽度=135°CH3,CH,CH2（常用）=90°CH,=45°CH3,CH2,CH,季碳不出现④.选择氢去偶谱（SPD）选择性照射特定氢核，分别除掉有关碳信号，使峰简化，增高。11HCOSY(相互偶合的氢核给出交织峰)⑤.H-⑥.NOESY(空间周边的氢核的关系).HMQC(13C-1HCOSY)13C,1H直接有关谱1JCH13113123⑧.HMBC(远程C-HCOSY)C,H远程有关谱J,JCHCH第五章碳谱及二维图谱简介（第23-24节）课时安排2学时[基本内容]核磁共振(NMR)基础知识。氢核核磁共振和结构解析的程序。碳核核磁共振和结构解析的程序。13C-NMR图谱的特点。1H-1HCOSY、HMQC、HMBC、NOESY和DEPT等二维谱的解析方法等。[基本要求]掌握：氢核核磁共振和碳核核磁共振在结构解析的一般程序和应用；简单化合物的信号归属。基本源理去耦方式与图谱解析碳谱解析二维图谱简介第六章质谱（第25-30节）课时安排6学时[基本内容]质谱的基本知识、种类和电离过程。基本有机化合物的质谱。质谱解析的一般程序等。[基本要求]熟悉：质谱的电离过程，基本有机化合物的质谱特点；质谱解析的一般程序。认识：质谱的质量解析器种类和场解析法、快原子轰击法和电喷雾电离法等的原理；最新的质谱解析和测试技术。1.质谱在有机化合物结构测定中的应用(1).测定正确的分子量(2).推断分子式(3).已知化合物的结构判断(4).未知化合物的结构判断电子轰击质谱（EI-MS）(1).基本源理利用拥有必然能量的电子束赌气态的样品分子或原子电离的离子源称为电子轰击离子源(ElectronImpactIonSource，简称EI)。电子轰击离子源能电离气体、挥发性化合物和金属蒸气。因其结构简单、电离效率高、通用性强、性能牢固、操作方便，是质谱仪器中广泛采用的电离源。(2).开裂方式及开裂种类开裂方式①.均裂：两个电子构成的σ键开裂后，每个碎片各留一个电子。.异裂：两个电子构成的σ键开裂后，两个电子都留在其中一个碎片上。③.半异裂：已失掉一个电子的σ键开裂时，电子转向其中一个碎片。开裂种类.α开裂②.β开裂③.逆狄尔斯-阿尔德反应（Retro-Diels-Alderreaction,RDA）.复杂开裂⑤.双重重排(3).基本有机化合物质谱及开裂规律原子轰击质谱（FAB-MS）(1).基本源理与离子轰击型离子源相似，原子轰击型离子源也是利用溅射使样品电离的，所不同样的是用于轰击的粒子是快速的中性原子，因此一般称为快速原子轰击电离法(FastAtomBombardment，FAB-MS)(2).特点①.矫捷度高②.样品制备简单（FD-MS较难，费时费力）③.常温下电离样品，消除了强极性物质难挥发，热不牢固等困难（FD-MS有时对极性很强+的化合物,难于测出M）.配有阴粒子捕获器,还可给出相应的阴离子质谱（需要特别说明，一般只给出阳离子质谱）与阳离子质谱相互补充，大大增加了信息本源及可信程度。⑤.给出的碎片峰比FD-MS多，不单限于测定分子量。+⑥.当所用溶剂含有不牢固的H原子时（比方甘油），在谱中常可看到[M+H],[2M+H]

+,[2M+H]+-H2O,[M-H]

-,[M+S+H]

+,[M+S+H]

+-H2O,[M+Na]

+，[M+Li]

+，[M+K]+，同时一些核苷在甘油中产生[M+2H]+,[M+3H]+等，碎片也同样，因此解析时要注意用了什么溶剂。间硝基苄醇受粒子轰击可被氧化为醛，若样品中有氨基可连续反应形成Schiff碱，出现[M+133＋H]

+

碎片。.可用TLC的斑点直接用FAB-MS,测[M+H]+。FAB探针用双面障蔽带包上，并放在斑点上，加1～2ul甘油润湿吸附剂，使它能粘附在探针上，尔后按老例方法测定。场致电离和场解析电离质谱(1).基本源理.场致电离法（FieldIonization,FI)阳极，阴极近1mm,两极之间施加几千伏—上万伏直流电压，阳极尖端周边产生107V/cm强+电场，强电场可把尖端周边不到1mm处样品分子中的电子拉走，形成M，尔后加速聚焦成粒子束,M+离子太少.场解析电离法（FieldDesorptionIonization,FD)1969年Beckey发明的（原理同FI，样品引入不同样），将样品稀溶液直接涂在阳极上，加10KV+高电压使样品电离M比FI还大。(2).特点场致电离是一种平易的离子化方法，谱图以分子离子或准分子离子强、碎片离子少为特点。FI主要用于测定有机化合物的分子量，对于那些在电子轰击条件下不生成或只生成很弱的分子离子峰的样品，FI是一个极适用的补充。由于大部分场致电离质谱相当简单，这种方法也被用于混杂物的解析。5.电喷雾电离质谱(1).基本源理电喷雾电离质谱（ElectroSprayIonization，ESI），是一种使用静电场的电离技术，内衬弹性石英管的不锈钢毛细管被加以3～5KV的正电压，与相距约1cm接地的反电极形成强静电场。被解析的样品溶液从毛细管流出时在电场作用下形成高度荷电的雾状小液滴；在向质量解析器搬动的过程中，液滴因溶剂的挥发逐渐减小，其表面上的电荷密度不断增大。当电荷的排斥力足以战胜表面张力时，液滴发生裂分；经过这样屡次的溶剂挥发-液滴裂分过程，最后产生单个多电荷离子。(2).特点ESI在大气压力和环境温度下进行，被解析物的分子在电离过程中平时产生多重质子化的离子。电喷雾平时要选择合适的溶剂。除了考虑对样品的溶解能力外，溶剂的急性也需考虑。一般来说，极性溶剂（如甲醇、乙腈、丙酮等）更合适于电喷雾。ESI-MS既可解析大分子也可解析小分子。对于分子量在1000Da以下的小分子。会产生[M+H]+或[M-H]-离子，选择相应的正离子或负离子形式进行检测，即可获得物质的分子量。而分子量高达20，000Da的大分子在ESI-MS中生成一系列多电荷离子，经过数据办理系统可以获得样品的分子量。基质辅助激光解吸离子化质谱(1).基本源理年代后期，激光技术开始应用于质谱解析中，这主要包括两个方面：一是多光子技术，包括多光子电离和光致解离，经过激光光子与气相中的分子或离子的作用使其电离或解离；所研究的是相对较小的分子。另一方面是激光解吸技术，经过激光束与固相样品的作用使其产生分子离子和拥有结构信息的碎片；所研究的是结构较为复杂、不易气化的大分子。(2).特点.使一些难电离试样电离，且有较少碎片，易获得分子电离产物。对高分子化合物的测定十分有利。②.因使用的是脉冲式激光，适与翱翔时间质谱(TOF-MS)联用化学电离源质谱(1).正离子化学电离质谱在EI-MS中，样品分子直接与拥有必然能量的电子作用（70ev），产生++M，M拥有较高的热力学能，从而进一步发生碎裂，使有些样品++M峰低或难于获得M。(2).负离子化学电离质谱70年代后期是NCI-MS发展盛期，人们研究了一系列反应气，测试这些反应气对样品分子的+M或伪分子离子的产生率，进行环境、生物或医药中痕量物质测定，从混杂物中获得特点离子。测试未知物结构，特别是在食品、草药中农药残留量的测定等进行了广泛的应用。8.其他质谱(1).大气压化学电离质谱大气压电离（AtmosphericPressureIonization,API），主若是应用于高效液相色谱（HPLC）和质谱计联机时的电离方法。试样的离子化在处于大气压下的离子化室中进行。它包括电喷雾电离（ElectrosprayIonization,ESI）和大气压化学电离（AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI）。(2).

二次离子质谱快原子轰击（FastAtomBombardment，FAB）液体二次离子质谱（LiquidSecondaryIonMassSpectrometryFAB-MS使用中性原子束

，LSI-MS）LSI-MS使用离子束第七章综合解析（第

31-34

节）课时安排

4学时[基本内容]图谱解析应注意的问题和一般过程。解析实例解析。[基本要求]熟悉：图谱解析的一般过程。认识