材料化学论文

感光材料----杯芳烃杯芳烃摘要：介绍了杯芳烃的产生，性质，杯芳烃及其衍生物的合成及表征，研究进展，并展望了其未来广阔的应用前景。关键词：杯芳烃衍生物合成结构表征俗名叫做杯芳烃(calixarene)的物质是苯酚环在酚羟基邻位由亚甲基连接而成的一类新型大环化合物。杯芳烃虽结构简单,但由于它和冠醚、环糊精一样具有独特的空穴结构,因而其催化性能与酶的专一性作用有着惊人的相似性,故曾被称为是继环糊精、冠醚之后的第三代主客体大环化合物。由于这类化合物是由芳环编织成的外形酷似希腊圣杯(或酒杯)形结构,故Gutsche最早取名为杯芳烃〔1〕(如下图所示)。1杯芳烃的产生早在1872年,德国化学家Adolph.vonBaeyer发现苯酚与甲醛水溶液经加热可得到一种坚硬树脂状物质,但由于受当时实验条件的限制,产物结构未能鉴定,因之一直未引起人们的注意。三十年后,比利时化学家LeoBackeland又重新对苯酚和甲醛水溶液反应进行详尽的研究,并合成了酚醛树脂,从此开始了有机合成塑料的新纪元。1942年,澳大利亚化学家Zinke和Ziegler〔2〕在前人工作的基础上设想,如果将底物苯酚改为对位取代的苯酚,便可使原来交联状的树脂变为线性的树脂。他研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应,产物不是他预期的线型酚醛树脂,而是一个高熔点,不溶的晶体化合物,Zinke等推测可能是环状四聚体〔2〕。70年代初,Krammerer等通过将苯酚的线状低聚物闭环合成出杯〔n〕芳烃(n=4、5、6、7为分子中芳环个数)。但因该合成方法步骤长、收率低、这类物质的潜在用途也没被发现,故并没有引起人们的注意。70年代末,美国华盛顿大学的C.DaridGutsche等通过严格控制反应条件成功地确立了杯〔n〕芳烃的高收率一步合成法,伴随着主客体化学的迅速发展,Gutsche设想,由于这类化合物具有大小可调节的空腔,应该是一类更具广泛适应性的模拟酶。至此该类化合物的合成及性能研究才引起化学家的极大关注。2杯芳烃的性质2.1性质杯芳烃的物理性质杯芳烃熔点一般很高,绝大多数>250℃<当其转变成醋或醚等衍生物时通常熔点降低。如对一叔丁基杯[4]芳烃的熔点为344一346℃,其四甲醚为226-228℃。在混合取代的情况下,取代基性质对熔点下降的影帅更为明显（表1）。表1不对称取代杯[4]芳烃的熔点杯芳烃在普通有机溶剂中的溶解度比对应非环多聚体小,但多数在氯仿和吡啶中有足够的溶解度,不致于妨碍常规的实验测定。在非极性基团取代的杯芳烃中,以对一烯丙基杯芳烃的溶解度最大,对一苯基杯芳烃溶解度最小。形成酯和醚后一般会增大在非极性溶剂中的溶解度。引入极性基团,如经乙基、氨基、磺酸基等,则加大在较大极性溶剂如DMSO、水等中的溶解度·杯芳烃分子的羟基间存在非常强的分子内氢键，红外光谱表明，通常在3150-3200cm-1低频区出现羟基伸展吸收峰。非环多聚体具有与环多聚体近乎相同的红外特征,可能是由于这些非环多聚体构成非封闭环,即所谓“假杯芳烃”和“半杯芳烃“（图2）但在指纹区可观察到环状的和非环的特征吸收的差异。杯芳烃的化学性质相作为第三代主体超分子化合物,杯芳烃具有独特的空穴结构,与冠醚和环糊精相比具有如下特点:①它是一类合成的低聚物,它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度;②通过控制不同反应条件及引入适当的取代基,可固定所有需要的构象;③杯芳烃的衍生化反应,不仅在杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位,而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化,这不仅能改善杯芳烃自身水溶性差的不足,而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活力;④杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好,可溶性虽较差,但通过衍生化后,某些衍生物具有很好的溶解性;⑤杯芳烃能与离子和中性分子形成主-客体包结物,这是集冠醚和环糊精两者之长;⑥杯芳烃的合成较为简单,可望获得较为廉价的产品,事实上现在已有多种杯芳烃商品化。转移催化剂1、相转移催化剂由于许由于许多杯芳烃具有萃取和转移金属离子的能力,因此适当修饰的杯芳烃具有优良的相转移催化性能。化合物,1,2,3,中洞穴的一端为亲油性的,另一端为亲水性的,能够满足相转移催化剂的基本要求。Buriks首次发现在下端带乙氧链的杯芳烃1在非极性介质中具有相转移催化能力。模拟酶催化杯杯芳烃作为催化剂的另一用途是模仿生物酶的催化功能,在这方面已经取得了令人鼓舞的结果。已知部分氢化的腺嘌呤二核苷酸尼古丁酰胺的水解是被磷酸甘油醛-3脱氢酶催化的,尽管其机理不是很清楚,但知道催化剂必须能提供质子而且同时有带负电荷的基团稳定生成的负电荷中间体图。所以在上端带有磺酸基的杯芳烃适合做这类反应的催化剂。配位性质杯芳烃容易进行化学修饰,以及它本身具有紧密相邻的多个羟基和一个P体系洞穴,使杯芳烃及其衍生物几乎能与所有的金属形成配合物具有相转移催化能力2.2杯芳烃的合成杯芳烃的合成主要有一步法和多步法，碎片缩合法2.2.1一步合成。一步法是指酚类化合物与甲醛(或其它醛)水溶液在酸、碱催化下合成杯芳烃(图3),最初是由Zinke等发现,后来被Gutsche[4]图3酚与醛反应生成杯芳烃在酸催化下,通过线型二聚体与单羟甲基苯酚缩合得杯[3]芳烃也有报道。2.2.2逐步合成法。一步法合成杯芳烃必须是在对位取代是相同的,逐步法则不受这种限制。Hayes和Hunter首次用逐步法合成了杯芳烃,合成路线如下:(图关环步骤的产率一般是较好的,但因为步骤多,总产率低。图4杯芳烃的逐步合成法2.2.3在分步法中包括了原料分子内环化反应这步，这种产物也可以由两个或多个碎片来缩合制取。例如“2＋2”反应原理如下（图3）。3杯芳烃的衍生化。在得到杯芳烃的基本骨架后,通过各种反应在其边缘引入功能基团可以得到适合不同应用目的的衍生物。苯酚杯芳烃的酚羟基自身就是一个官司能化基团,它可以与多种试剂反应制备各种杯芳烃的衍生物。杯芳烃衍生物的合成最近,又发展出杯〔4〕芳烃功能化的两条新途径,借助Mannich反应,通过亚甲基苯醌中间体而形戎各种衍生物。这种方法是对位功能化的一条途径。利用酚羟基的苯甲酰化成酯是功能化的另一条路线<如具有“双孔穴“的杯〔4〕芳烃的合成就是利用3,5一二硝基苯甲酰氯与杯芳烃上两个羟基的成醋作用,硝基还原后成为可进一步功能化的氨基⎯。4新型杯芳烃衍生物的合成及结构表征4.1实验4.1.1对叔丁基苯酚,甲醛,氢氧化钠,二苯醚,乙酸乙醋,乙酸,石油醚,氯仿,苯酚,无水三氯化铝,甲苯,盐酸,浓硫酸,碳酸钡,正澳代烷烃,碳酸钠,乙醇,甲醇,二甲基亚矾等均为分析纯试剂；酸性亚甲基兰溶液为实验室自配。Bruker-Tensor型傅立叶变换红外分光光度仪,德国布鲁克光谱仪器公司;VarianUnity-400型核磁共振波谱仪,美国Varian公司;滴体积表面张力测定仪,北京大学;Model-500型旋转滴界面张力仪,美国。4.1.2杯[4]水溶性杯[4]芳烃低聚磺酸钠产品合成原理如下,最终产物用1-CR表示CR分别代表C4H9，C6H13，C8H17和C10H214.1.3杯[4]首先以对叔丁基苯酚、甲醛、氢氧化钠、二苯醚、乙酸乙醋、乙酸、石油醚、氯仿等为原料合成出对叔丁基杯[4]芳烃,然后以对叔丁基杯[4]芳烃为基本骨架,采用苯酚、无水三氯化铝、甲苯、盐酸等将其上缘的叔丁基去掉合成杯[4]芳烃中间体;以浓硫酸、碳酸钠或碳酸钡为原料磺化反应引人磺酸基,合成杯[4]芳烃磺酸钠中间体;最后以正溴代烷、碳酸钠、乙醇、甲醇、二甲基亚矾等试剂在其下缘酚羟基处引人烷基长链,设计合成出系列水溶性杯[4]芳烃低聚磺酸钠产品。合成出的杯芳烃衍生物下缘有疏水烷基链,上缘有水溶性良好的磺酸基,中间有一定的空腔,调节了分子的亲水一亲油性能,使其具备表面活性,是一类新型的低聚表面活性剂。4.2结果与讨论4.2.1图1分别是对叔丁基杯[4]芳烃[4]、杯[4]芳烃、杯[4]芳烃磺酸钠、1-C4的红外光谱图。由对叔丁基杯[4]芳烃的红外谱图可见,3176cm-1处是经基的特征吸收峰,1483cm-1处是苯环的骨架振动吸收峰,2957cm-1处为叔丁基的特征吸收峰,测量结果与文献报道值一致;与对叔丁基杯【4】芳烃的红外光谱图比较,杯[4]芳烃红外光谱图中2957cm-1处的叔丁基特征峰基本消失,表明对叔丁基杯[4]芳烃中的叔丁基已基本除去;与杯[4]芳烃的红外谱图相比,1187cm-1和1050cm-1处出现了磺酸基的特征吸收峰,说明成功合成了杯〔4〕芳烃磺酸钠;将1-C4的红外谱图与杯[4]芳烃磺酸盐的红外谱图做对比,在2850~3000cm-1区域很明显出现了C-H伸缩振动吸收峰,这是烷烃的谱带,可知引人了烷基链,成功合成了目的产物。4.2.24.2.3杯[4]芳烃低聚磺酸钠的表面性能采用滴体积法在25℃条件下测定已合成的一系列水溶性杯〔4」芳烃低聚磺酸钠产品的表面张力,通过下-lgc曲线的转折点可直接读出表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)和临界胶束浓度时的表面张力(cmc).4.2.4杯〔通过界面张力扫描法测定了一系列杯[4]芳烃烷基醚磺酸钠表面活性剂1-C4、1-C6、1-C8、1-C10的界面张力,结果如图7-10由此可见,所合成的一系列产品由于结构不同而导致表面活性剂界面张力达最小值时对应烷烃碳数的不同。4.3结论(l)以对叔丁基苯酚、甲醛、氢氧化钠、苯酚、无水三氯化铝、浓硫酸、碳酸钠、正澳代烷烃等为原料,可合成一系列水溶性杯〔4〕芳烃低聚磺酸钠表面活性剂。（2）经红外光谱和核磁共振氢谱对合成的中间体及目标产物进行了结构表征,证实了中间体及目标产物符合设计的分子结构。（3)用滴体积法测定一系列杯[4]芳烃烷基醚磺酸钠表面活性剂的临界胶束浓度和表面张力,结果表明,随着表面活性剂中烷烃碳数的增长,表面活性剂的表面张力也随之增加。因此,杯[4]芳烃烷基醚磺酸钠表面活性剂分子中烷烃碳链越短,活性越好。（4)界面张力扫描法测定结果表明,随着一系列杯[4]芳烃烷基醚磺酸钠表面活性剂分子中烷基链的增长,其界面活性也随之降低。

5杯芳烃的研究进展5.1新型杯芳烃的合成5.1.1一种深腔杯[8]5.1.2三碟烯衍生氧杂杯芳烃的[2]5.1.3三碟烯衍生的氮、5.1.45.1.5上缘联苯桥联杯[4]5.1.65.2杯芳烃及其金属配合物的合成5.2.1杯芳烃N5.2.2硫代杯[4]5.2.35.3新型杯芳烃的合成和自组装5.3.15.3.25.3.3邻氧桥2羧基苯[2]吡嗪[2]杯芳烃作为一类有独特结构的超分子主体化合物,已在分子自组装研究方面取得了重要进展,目前,杯芳烃类超分子化合物的设计主要是通过对芳香环的结构以及桥联碳原子的改变(如-S、-N、-O等杂原子)来实现,以期达到对杯芳烃分子空穴大小、形状等的改变来捕获不同的客体小分子。上海市脑功能基因组学重点实验室的孙凌微等人报道了有关羧基取代的邻氧桥苯[2]吡嗪[2]杯芳烃的合成和结构,研究发现该氧桥连杯芳烃为一对异构体[13]。通过该化合物与过渡金属离子的配位自组装研究发现,该化合物可以与Ag﹢、Cu2+、和Zn2+发生配位自组装,生成笼状或一维笼状配位超分子结构。近年来,杯芳冠醚的合成与性质研究取得了令人瞩目的发展,从最初的简单下沿单桥联杯[4]冠醚到上、下沿桥联的杯芳双冠醚、双杯双冠醚等。具有更大环的杯[5,6,8]冠醚也已有很多报道。杯芳冠醚也由最初的全氧杯芳冠醚发展为含N,S,Se等杂原子的杯芳氮,硫,硒杂冠醚及其他结构更复杂的杯芳穴醚,杯芳球瑗,杯芳双冠醚,双杯芳冠醚,三杯芳冠醚等[3,4]。此外,杯芳冠醚衍生物的合成与性质研究方面也取得了显著进展。目前,对于杯[4]单冠醚已有较好评述[3,4],但有关其它大环杯[5,6,8]冠醚的综述还未见报道。综上所述,杯芳烃化学作为一门植根深远的新兴边缘学科,目前已渗透到生命科学、能源科学、环境科学、材料科学及医药学等21世纪的新兴热点学科。6杯芳烃的研究方向综合以上几个方面的分析讨论,我们可以看出,杯芳烃材料的应用研究在许多方面都取得了一些可喜的进展。可以预测,杯芳烃研究这个课题今后可能出现如下的一些研究方向（1）更新型的杯芳烃及其衍生化产物的设计、制备和最佳条件的探索将是今后研究的方向之一（2）杯芳烃及其衍生化产物的配位化学、物理化学方面尚有大量的研究工作需要去做（3）将杯芳烃及其衍生化产物负载或修饰于基体如电极、特种材料上制成具有特别的分离、提纯、识别功能的新材料如新型化学传感器件等,将是研究的重点和热点（4）将杯芳烃及其衍生化产物应用于模拟生物体系,或制成新型的靶向药物分子、分子反应容器、分子开关等也会是研究人员感兴趣的课题某些新型杯芳烃衍生化产物在一定的条件下具有液晶的性质,所以从中制备、筛选出新型液