ZVI同步去除废水中铬、砷的效能方案

III))和五价(AS(V))。故水处理除砷技术将涉及对两种不同价态以及存在形式的砷的去除,而当前含砷废水的处理方法[6]主要有化学方法、物理方法和生物方法[8]三种方法[23]：化学方法：是指用化学物质使砷变为对环境和人体无害或极少危害的砷化合物沉淀，常用的化学方法有沉淀法如硫化物沉淀法，铁盐沉淀法，钙镁离子沉淀法等方法，如，在含砷废水中投加石灰、氧化镁、硫酸亚铁及氧化剂（氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉），使砷或砷的化合物转变为沉淀，然后经过滤并对所得到的含砷废渣进行有效处理，即可回收或去除废水中的砷，其与传统的含砷废水处理工艺相比具有占地小，运行成本低，投资低，处理后水质稳定等优点；另一化学法是混凝沉降法，即在含砷废水中加入混凝剂如氯化铝，硫酸铁等无机盐类混凝剂和高分子混凝剂，所加入的混凝剂通过高分子架桥，絮凝作用将砷从溶液中去除。随着科学技术的不断发展，当今也出现一些新的化学处理方法，本课题既是利用ZVI同步处理铬、砷重金属废水的研究。物理化学法：即是运用物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法。它是由物理方法和化学方法组成的废水处理系统，或是包括物理过程和化学过程的单项处理方法，其主要包括吸附法[13]，离子交换法及萃取法，膜分离法等方法，污染物在物理化学过程中可以不参与化学变化或化学反应，直接从一相转移到另一相，也可以经过化学反应后再转移，因此在物理化学处理过程中可能伴随着化学反应，但不一定总是伴随化学应；利用物理化学法去除废水中砷离子，不仅可以达到从废水中回收砷以达到资源的重新利用，且处理后的水可以作为再生水进行重新利用。生物方法：生物法即是利用有高效降解功能的微生物或高吸收的植物从废水中去除砷，故其主要分为微生物法和植物法；微生物法是利用微生物降解铬离子，通过人为的创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，进而使砷由有毒价态转变为无毒或低毒价态以从含砷废水中去除砷。植物法主要是指在砷污染的土壤或水体中种植能吸收砷的植物，以达到吸收砷的目的，如美国科学家发现了一种蕨类植物可吸收污染土壤中的砷。1.5关于铬、砷等金属元素去除技术的发展近年来人们越来越多地关注水环境中的重金属污染问题,也促进了废水中重金属相关去除技术的长足发展。总体看来,未来一段时间砷、铬处理技术的发展将呈现出以下特点：①有关砷、铬同步去除技术的开发；②多种不同去除铬、砷技术联合,多重去除机理协同及不同新型除铬、砷材料的使用；③吸附容量大、生物化学稳定性高、选择性高且价廉易得，有一定再生能力的同步去除铬、砷材料的研发和发展；④低能耗、低成本除铬、砷技术的开发；⑤生物法具有效果好、投资少及运作费用低、易于管理和操作、不产生二次污染等优点，日益受到人们的关注；⑥在受到铬、砷污染较广范围的流域，预处理技术及生态系统技术的建立。1.6零价铁处理含铬、砷废水的机理及优势1.6.1零价铁处理含铬、砷废水的优势本文旨在研究零价Fe处理含铬、砷废水的适宜条件、机制及动力学规律方面的研究。铁是地壳中含量第四的元素。由于零价铁具有无毒、量大、便宜、易得，且其与二价铁盐还原法相比显著降低了沉渣量，又避免了硫化物还原法引起的二次污染，而且具有处理成本低的优点，近几十年来，零价铁受到广泛的研究。零价铁是一种具有标准氧化还原电位(E0=−0.44V)的活性金属，其电负性很大，电极电位Eo=一0.44V，具有较强的还原能力[24]，可将金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来并沉积在铁表面。还可以将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原[25]。因此，当它和氧化性污染物反应时会表现出高效的还原性，比如铬。电子从零价铁转移到污染物中，使后者转为无毒或低毒性物质。另一方面，ZVI在溶解氧存在的条件下转移两个电子到氧分子，以生成过氧化氢。Fe0+O2+2H+→Fe2++H2O2(1)生成的过氧化氢同样可以被ZVI还原成水。Fe0+H2O2+2H+→Fe2++2H2O(2)此外，过氧化氢和亚铁离子结合(芬顿反应)能生成具有强氧化性的羟基自由基(•OH)。Fe2++H2O2→Fe3++•OH+OH−(3)ZVI已经成功的应用于修复地下水和处理废水中的多种污染物，例如氯化有机物(COCs)、芳香族硝基化合物(NACs)、砷、重金属、硝酸盐、染料和苯酚等[26][27]。近来，研究ZVI的文献越来越多，这反映出人们对ZVI修复和处理的期望。ISI知识网络的数据显示，近十年来，90%的杂志发表过有关ZVI的文献。值得注意的是，ZVI主要处理的污染物有三氯乙烯(trichloroethylene)、硝酸盐、砷、铬、苯酚和硝基苯(nitrobenzene)。本文综述了ZVI的研究进展及其在修复地下水和处理废水中的应用。重点回顾了研究ZVI的试验方法、效率和反应机理。文章还对未来的研究方向提出了建议。1.6.2零价铁同步处理含铬、砷废水的机理零价铁处理含铬废水的机理近年来，ZVI高效去除多种金属离子(Ni2+，Pb2+，Cu2+，Zn2+)已经被报道[23]。大多数ZVI的研究集中于处理Cr(Ⅵ)[28]。在这方面，Gheju[29]提出ZVI处理的新发展和新方法。Cr(Ⅵ)是冶金、鞣革和电镀行业的常见污染物。它的毒性、致癌性以及在地下水中的迁移性对环境有很大危害。在中国，它被认为是优先控制污染物。Cr(Ⅵ)和ZVI的反应机理是Cr(Ⅵ)即时吸附在ZVI表面发生电子转移，Cr(Ⅵ)被还原为Cr3+同时ZVI被氧化为Fe3+，紧接着产生Cr和Fe的氢氧化物混合沉淀(公式6、7)。Cr2O72−+2Fe+14H+→2Cr3++2Fe3++7H2O(6)Cr3++Fe3++6OH−→Cr(OH)3↓+Fe(OH)3↓(7)ZVI还原处理Cr(Ⅵ)被成功应用于地下水修复。地下水化学在ZVI-PRBs(零价铁的可渗透反应活性墙)中的重要作用已经被公认。Liu[30]等人研究了HA、HCO3−和Ca2+等地球上的化学成分对ZVI除铬的影响。他们发现Ca2+或HA单独存在不会影响Cr(Ⅵ)的还原，相反HCO3-能显著提高Cr(Ⅵ)的去除。试验人员使用反应柱连续九个月处理含HA的原水，他们发现共存的Ca2+和碳酸氢根离子大大的降低了铬的去除效果。李陈君[31]等人研究了零价铁处理含铬废水的相关适应条件，并对其反应机制和反应动力学进行了分析，并得出结果：零价铁对Cr(Ⅵ)的去除机制主要是还原作用，以及金属氢氧化物在零价铁表面的沉淀及共沉淀作用。零价铁处理含砷废水的机理砷在自然水体中大多以As(Ⅲ)和As(V)的形式存在。世界卫生组织(WHO)把砷定义为第一优先污染物，并确定其在饮用水中的限值为0.01mg/L。为了达到最新的砷浓度标准，ZVI技术被引用到砷的去除和修复当中。ZVI除砷是多种作用共同作用的结果，所以机理非常复杂。普遍认可的机理有：吸附、还原、表面沉淀、与铁腐蚀产物的共沉淀。然而，反应条件在整体的除砷效果中起着至关重要的作用。因此，为了较好的理解整个除砷机理，需要分析关键的影响因素，比如pH、DO、硬度、腐植酸等。研究结果显示，不同pH和各种离子对除砷效果产生负面影响。Suna[32]等发现，在无氧条件下，商业ZVI和酸处理ZVI能使As(V)更快的吸附和还原；在pH<7的条件下商业ZVI把As(V)还原为As(Ⅲ)，而酸处理ZVI把As(V)还原为As(0)。溶解氧在ZVI除砷中扮演关健角色。ZVI和DO自发的氧化反应，涉及一系列二价铁和三价铁的相对稳定的中间产物。Tanboonchuy[33]等人发现低pH和高DO对除砷有利。也有研究发现，提高Ca2+和HCO3−的浓度能加快砷的去除速率，因为CaCO3可以作为铁氧化物的成核引物。腐植酸的存在会减弱Ca2+的作用，因为溶液中的Fe-HA会延缓CaCO3的生成。Rao[30]等人发现，HA的存在会降低砷的去除速率，这可能是因为地下水中的可溶性Fe-HA会阻碍铁沉淀的生成。当地下水中HA和Fe的络合达到饱和时，ZVI的进一步腐蚀能通过吸附和共沉淀作用显著加快砷的去除速率。As(Ⅲ)具有更高的流动性和毒性，比As(V)更难去除。Klas和Kirk[34]在有限的曝气和酸性条件下利用ZVI去除三价砷。该条件下ZVI表面形成了Fe(II)的固态中间产物，增大了表面积和还原性，从而提高了As(Ⅲ)的还原和去除效率。Wan[35]等人将三价砷的生物氧化和ZVI除砷相结合，取得了较高的ZVI除砷容量(大于70mgAs/Fe)。Katsoyiannis[36]等人研究了在pH=3-11的暴气水中ZVI氧化As(Ⅲ)的动力学和机理，结果发现As(Ⅲ)通过芬顿反应氧化然后被新形成的含水氧化铁吸附，在较低pH下，三价砷的氧化剂主要是羟基自由基。砷常与重金属离子共存。比如，在过去的60多年里，铬-铜-砷已经被广泛的应用于木材防腐剂中，地下水中铬和砷的污染已经引起广泛关注。ZVI除铬主要是还原过程，然而As(V)的去除大部分是铁腐蚀产物的吸附和共沉淀。Liu[37]等人研究了铬-砷共存的相互作用和玻璃酸、碳酸盐对ZVI反应的影响。他们发现，Cr(Ⅵ)的去除不受As(V)和玻璃酸的影响，但是，As(V)的去除却受到Cr(Ⅵ)的抑制。Lo[30]和同事做了大量的关于去除地下水中共存Cr(Ⅵ)和As(V)的工作，研究了在富里酸和玻璃酸存在时ZVI去除Cr(Ⅵ)和As(V)的机理。他们发现，富里酸和玻璃酸不参与Cr(Ⅵ)的还原反应。Mak[38]等人结合ZVI和氧化铁涂层砂(IOCS)去除地下水中的Cr(Ⅵ)和As(V)，对砷、铬的去除效果比单独使用ZVI或IOCS单独使用好。金属提取试验表明，As(V)主要由IOCS和铁腐蚀产物去除，Cr(Ⅵ)主要由ZVI和它的腐蚀产物去除。此外，他们还利用ZVI和IOCS混合柱，处理地下水中的Cr(Ⅵ)和As(V)，完全混合态的ZVI和IOCS对铬、砷的去除率最高。Ludwig[39]等人在南卡罗来纳州查尔斯顿一处磷肥厂旧址，试验ZVI-堆肥PRB处理受酸性岩石排水系统渗漏的含重金属和砷的地下水。他们的报告称，进入PRB的As、Pb、Cd、Zn和Ni的浓度分别为206、2.02、0.324、1060和2.12mg/L，出水浓度分别为<0.03、<0.003、<0.001、<0.23和<0.003mg/L。As(Ⅲ)和As(V)的高效去除表明，As(V)以养结合态存在，As(Ⅲ)以氧结合态和硫结合态同时存在。越来越多的证据证明，nZVI能高效去除被污染水中的砷。例如，一种新型的空气或二氧化碳鼓泡的nZVI被用来测试去除高浓度砷(3mg/L)，并获得突出的效果。Tanboonchuy[33]等人研究了地下水中的背景物质对nZVI除砷的影响。他们发现，PO43-和玻璃酸抑制除砷，钙离子促进除砷。对于As(Ⅲ)，起抑制作用，Cl-起促进作用，As(Ⅴ)只受HCO3-和Cl-的轻微影响。nZVI和电凝聚结合法被用于处理铜矿废水，结果显示，经过Ca(OH)2预处理去除硫酸盐并调整pH=2后，结合法能够去除全部的砷。nZVI(纳米零价铁)能有效去除污染水中的砷，但砷在纳米层级的转换和迁移还没有研究。Ramos[40]等人报道，砷固定的重要机理是nZVI将As(Ⅲ)和As(V)还原为元素态的砷。零价铁同步处理含铬、砷废水的机理零价铁通过氧化还原、微电解以及混凝吸附等作用，对诸如重金属、氯代有机物、硝基化合物等具有较好的去除效果。受污染水中的某些价态的重金属离子可以被氧化还原为较易去除的价态，然后通过沉淀或者与铁络合后形成沉淀被去除。利用零价铁同步处理含铬、砷废水，Cr(Ⅵ)可被Fe(0)以及Fe2+很快还原为Cr(Ⅲ),产生的Cr(Ⅲ)又通过生成Cr(OH)3沉淀、铁铬水合物或铁铬氧化水合物等被去除；同时，Fe(0)在水中氧化还原的过程中，会产生一系列的具有氧化性的中间产物（H2O2、OH-、或Fe(Ⅵ)等），在中间产物的作用下As(Ⅲ)被氧化成As(V)，Fe(Ⅲ)聚合体对As(Ⅲ)、As(V)的吸附以及水合氧化铁同As(Ⅲ)、As(V)产生共沉淀。1.6.3其他铁类物质去除铬、砷技术纳米零价铁的除铬、除砷研究纳米零价铁是当今发展起来的一种新兴的用于废水处理的新技术，其是把铁原子按照纳米级别（E-9m）逐一叠加而形成的铁，和普通的单质铁相比，其物理性质没有区别，而其化学性质却有较大的变化，和未改性的单质铁相比，其较易燃烧，抗腐蚀性强，在一定温度下，可在空气中自燃。在当今的污废水处理领域，由于纳米零价铁比表面积大，具有较高的反应活性，因而越来越多的运用于废水的处理技术中，特别是在含有重金属的废水应用较多，如北京交通大学的武甲[41]等人研究了纳米零价铁处理模拟含Cr(Ⅵ)地下水的影响因素、吸附动力学,其实验结果表明：纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除率随着初始Cr(Ⅵ)/Fe质量比的升高而降低，同时在酸性条件下，纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除率比在其他条件下相对较高，纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除过程符合二级动力学方程。当溶液的pH为7.0时，初始Cr(Ⅵ)/Fe质量比为0.025时,纳米铁对Cr(Ⅵ)吸附速率常数最大。同时，得出结论：CrO42-吸附到纳米零价铁表面后，会被迅速地还原为Cr3+,生成的Cr3+与纳米零价铁表面的化学元素如FeOOH结合生成Cr-Fe膜.而Cr-Fe膜将阻断电子在纳米零价铁与Cr2O27-之间的传输,Cr(Ⅵ)得不到还原,从而纳米零价铁对Cr2O27-的去除以吸附为主。虽然纳米零价铁较好的运用于废水的处理技术中，但是由于其表面积较大而易相互聚集[27]，且易于相互碰撞而导致其表面积减小，致使其反应活性降低，为此，常用一些活性材料对纳米零价铁进行改性，如冯婧微等人[42]以纳米零价铁、赤铁矿（α-Fe2O3）、针铁矿（α-FeOOH）为供实材料，对比研究了对溶液中Cr（Ⅵ）的去除效果，考察不同铁基材料对重金属Cr（Ⅵ）的去除能力，实验结果得出：经改性的纳米零价铁系列的相关产品对溶液中Cr（Ⅵ）具有较好的去除效果。反应机理分析表明纳米零价铁对水溶液中Cr（Ⅵ）的去除机制主要为零价铁的氧化-还原反应，其次还有吸附及共沉淀等作用。而铁（氢）氧化物产品对Cr（Ⅵ）的去除则主要借助吸附作用。反应后铁以Fe（Ⅲ）形式存在，纳米零价铁表面的Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ）；华南理工大学的雷蕾[43]利用聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为分散剂，选用低浓度的PSS（聚苯乙烯磺酸钠）制备了复合零价纳米铁（nZVI/PSS），其悬浮性能良好且具有高反应活性，并比较了As（III）初始浓度、铁投加量、初始pH及其他杂质离子对nZVI和nZVI/PSS去除As（III）的情况，并进行了动力学分析。试验结果表明，As（III）的去除率随nZVI（nZVI/PSS）的投加量增大而升高，并随As（III）初始浓度、溶液的初始pH及Na+和Ca2+浓度增大而降低。整体而言，nZVI/PSS具备较高的反应活性。动力学数据拟合结果表明nZVI和nZVI/PSS对As（III）的去除符合准一级动力学反应方程。相对于其他因素而言，溶液初始pH和阳离子强度对As（III）去除的影响最大。反应后的nZVI和nZVI/PSS表面均能检测到As（V），As（III）和As（0），说明As（III）的去除是氧化、还原和吸附反应共同作用的结果。铁盐除铬、除砷技术的研究铁盐可分为低分子铁盐和高分子铁盐，低分子铁盐一般指的是二价铁盐如硫酸亚铁(FeSO4•7H2O)、氯化亚铁（FeCl2）和硫化亚铁(FeS)等及三价铁盐如三氯化铁(FeCl3•6H2O)和硫酸铁(Fe2(SO4)3•2H2O)等Fe3+物质，高分子铁盐有聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)和聚合氯化铝铁(PAFC)等高分子物质。铁盐是一种比较常见去除水中重金属离子的药剂，相比于其他药剂，铁盐具有去除效果好、操作简单且较经济等优点，其主要通过混凝共沉淀反应和吸附反应去除铬、砷等离子。然而对于铁盐同步去除废水中铬、砷技术的研究，国内外都比较少，所以对于铁盐同步去除废水中铬、砷的研究也是今后相关的研究方向。哈尔滨工业大学董浩然[8]研究了利用亚铁同步除Cr、除As(V)的相关实验，并考察相关因素如亚铁投量及Cr(VI)/As(V)比及溶液pH对此实验的不同影响；其实验结果表明：亚铁离子在pH偏中性条件下，能够同步除铬除砷，且在pH=5.9时，当亚铁投量为60μmol/L时，剩余铬和砷浓度均能达到我国饮用水标准。广东工业大学的王志[44]研究了氧化--硫酸铁混凝反应去除废水中砷的相关反应，其得出的实验结果：废水硫酸铁混凝反应pH值应控制在4～6，投加量约为1800mg／L，且废水经氧化--硫酸铁混凝反应处理后各项指标均达到国家污水综合排放标准(GB8978-1996)的要求。虽然低分子铁盐具有操作简单等优点，但是由于其在废水处理中，药剂投加量大、残渣多且除砷效果较低等，所以其在应用与废水处理领域还有很多亟待完善之处。高分子铁盐在应用于废水处理领域，主要通过混凝及吸附反应来去除水中的铬、砷等离子，如肖明尧等人[45]对聚合硫酸铁去除废水中砷的效果以及不同因素对砷的去除效率的影响进行了研究，并得出实验结果：随聚合硫酸铁加入量的增加，砷的去除率也会随之升高，在pH值范围为7左右时，聚合硫酸铁对砷去除效果最好，同时，Fe/As比值的增加会提高砷的去除率，其他杂质离子的影响如PO43-不利于砷的去除，然而Ca2+、Mg2+等离子有利于砷的沉淀进而被去除，且随着PO43-的浓度增大，其对砷的影响也越大。同时研究也表明，PO43-可以被聚合硫酸铁絮体吸附而形成沉淀，并会由于絮团卷扫及网捕等作用使砷脱离液相主体进入絮体所形成的沉淀中。高分子铁盐由于造价较贵，且用于废水中重金属去除的反应时，很难进行回收和再生，故其有一定的局限性。1.7课题的研究内容和目标1.7.1课题的研究内容针对我国近几年发生的铬、砷等重金属元素的污染以及对环境和人类本身所造成的危害，丰富关于零价铁同步处理含重金属废水的相关技术的数据库。本课题研究了ZVI单独处理铬的实验，单独处理砷的实验以及ZVI同步处理铬、砷性能的实验研究；并考察了不同Cr/As比、pH及温度对同步去除铬、砷效果的影响试验；探讨了零价铁去除铬、砷性能的作用机理，评价ZVI在同步处理含铬、砷废水中应用的可行性；这对于丰富水体中重金属元素处理方法及ZVI处理重金属元素的技术具有重大意义。1.7.2课题的研究目标本课题主要是研究零价铁相对于单独处理含铬或砷废水方面，其同步处理含铬、砷废水的性能及效率的变化，进而论证ZVI技术在同步处理含多种重金属的废水中的机理，寻求一种低能耗，高效率的处理方法；同时研究ZVI在同步处理铬、砷废水的各种影响因素，进而确定最佳参数条件，为进一步分析零价铁去除铬、砷等重金属的反应机理和今后的深入研究提供可靠的理论依据，并为当今我国所面临的严重的重金属污染形势提供一个解决趋势。2实验材料和方法2.1实验仪器主要实验仪器如表2-1表2-1.主要仪器及仪表仪器名称型号生产厂家双功能水浴恒温振荡器SHA-B常州博远实验分析仪器厂电子天平GB303上海精密科学仪器有限公司电热恒温干燥箱202型北京市永光明医疗仪器厂调速多用振荡器HY-8常州博远实验分析仪器厂超声波清洗器KQ-250B昆山市超声仪器有限公司酸度计PHS-3C天津市賽得利斯实验分析仪器原子吸收分光光度计TAS-990北京普析通用仪器有限责任公司原子荧光光度计AFS-930北京吉天仪器公司2.2实验试剂实验所用试剂如下表2-2表2-2.主要试剂试剂名称纯度生产厂家盐酸AR北京化工厂氢氧化钠AR国药集团化学试剂有限公司还原铁粉AR天津市广成化学试剂有限公司抗坏血酸AR天津市广成化学试剂有限公司硼氢化钾AR国药集团化学试剂有限公司硫脲AR天津市广成化学试剂有限公司2.3分析项目及方法本课题主要分析项目:pH值由PHS-3C酸度计(天津市赛得利斯实验分析仪器)进行测定。测定前进行两点校核，pH值的调整使用0.01N的HCl和NaOH溶液，使用完后pH计探头用蒸馏水清洗后放入专用饱和氯化钾溶液中；Cr的测定采用以下方式：取样10ml，经0.25μm醋酸纤维素滤膜过滤，置于4℃恒温保存。利用TAS-990原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）采用火焰法或石墨炉法进行测定并分析。As的测定采用以下方式：用移液枪取样1ml，加入到50ml容量瓶，再加入5.0ml硫脲、1.5ml浓盐酸，用蒸馏水定容，利用AFS-930原子荧光光度计（北京吉天仪器公司）进行测定并分析。2.4实验方法所有玻璃器皿使用前均经10％硝酸浸泡24h，经蒸馏水冲洗三次后烘干备用。每个烧杯试验采用两个平行样，最终结果取其平均值。1．试验采用用蒸馏水配制一定浓度的初始溶液，模拟含铬或（和）砷的废水，然后利用0.01N的NaOH及0.01N的稀盐酸溶液调整溶液为预定pH值。2．用100容量瓶量取若干份100ml初始溶液置于250ml磨口锥形瓶中。3．用电子天平称取相同数量的预定质量的零价铁粉，分别加入到上述锥形瓶中，置于恒温摇床上振荡，并开始计时。4．用注射器在预设时间点内抽取上清液，经醋酸纤维素滤膜过滤后注入取样瓶，在4℃下密封保存。5．反映结束后测量最终pH。6．分别测定样品中Cr或（和）As的含量。

3实验结果及讨论3.1零价铁除铬效能的实验3.1.1零价铁投加量对除铬效果的影响考察在室温中性条件下，不同ZVI投加量对除铬效果的影响。Cr(Ⅵ)的初始浓度为0.24mg/L和3.14mg/L，ZVI投加量分别为0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0g/L，反应时间120min，如图1所示。图1.ZVI投加量对除铬效率的影响Fig.1.InfluenceofZVIdosageontheremovalofCr(VI).由图可以看出，当投加量为4.0g/L时，初始浓度为0.24mg/L的去除率为87.44%，初始浓度为3.14mg/L的去除率为27.35%。随着ZVI投加量的增加，铬的去除率也相应的增加，低浓度铬的去除率明显优于高浓度铬的去除率。3.1.2反应时间对除铬效率的影响考察在室温中性条件下，反应时间对除铬效果的影响。Cr(Ⅵ)的初始浓度为3.23mg/L，ZVI投加量为2.0g/L，初始pH分别为4、7、10，如图2所示。图2.反应时间对ZVI对除铬效率的影响Fig.2.InfluenceofreactiontimeontheremovalofCr(VI).由图可以看出，随着反应时间的增加，铬的去除率也相应的增加。从图中还可以看出起始阶段反应速率较快，随后反应较缓慢。3.2零价铁除砷效能的实验3.2.1零价铁投加量对除砷效率的影响考察在室温中性条件下，不同ZVI投加量对除砷效果的影响。As(Ⅴ)的初始浓度为0.43mg/L和2.45mg/L，ZVI投加量分别为0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0g/L，反应时间120min，如图3所示。图3.ZVI投加量对除砷效率的影响Fig.3.InfluenceofZVIdosageontheremovalofAs(V).由图可以看出，当投加量为4.0g/L时，初始浓度为0.43mg/L的去除率为49.61%，初始浓度为2.45mg/L的去除率为24.85%。随着ZVI投加量的增加，砷的去除率也相应的增加，高浓度砷的去除率优于低浓度砷的去除率。3.2.2反应时间对除砷效率的影响考察在室温中性条件下，反应时间对除铬效果的影响。As(V)的初始浓度为2.30mg/L，ZVI投加量为2.0g/L，初始pH分别为4、7、10，反应时间结果如图4所示。图4.反应时间对ZVI对除砷效率的影响Fig.4.InfluenceofreactiontimeontheremovalofAs(V).由上图可以看出在0-90min内As(Ⅴ)的去除率增长缓慢，90min之后反应速率加快，180min-240min去除率显著增加。随着pH的增加，去除率降低。3.3ZVI投加量对同步去除铬、砷效果的影响试验每个测试水样As:Cr=1:2（摩尔比），初始pH为中性，室温条件下反应时间为120min，ZVI投加量分别为ZVI投加量分别为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0、15.0、20.0g/L，结果见图5。图5.投加量对ZVI除铬、砷的影响Fig.5.InfluenceofZVIdosageonthesimultaneousremovalofCr(VI)andAs(V).由图中可以看出，在铬、砷共存的条件下，增加ZVI的投加量能显著提升铬的去除率，但是砷的去除效果提升并不明显。这是因为除铬时，ZVI量少不能形成足够多的原电池,处理效果较差,随着用量的增大,铁活性反应位点增加,反应速率增大。同时,ZVI量增加,可以提高铁粉与Cr(Ⅵ)的接触几率,并提供更多的自由电子用于Cr(Ⅵ)的去除。而ZVI除砷主要依靠吸附和共沉淀作用，铁粉用量的增加并不能直接使铁氧化物的产量增加，因而除砷效果增加不明显。3.4pH对同步去除铬、砷效果的影响试验每个测试水样As:Cr=1:2（摩尔比），ZVI投加量为6g/L，调节pH为1-10，室温条件下反应120min，结果见图6。图6.pH对ZVI对除铬、砷的影响Fig.6.InfluenceofpHonthesimultaneousremovalofCr(VI)andAs(V).溶液pH在化学反应中是重要的影响因素，对污染物的去除效果过有较大影响。图6表明，pH=1时铬、砷的去除效果均不佳，这是因为铁以离子形式存在，无法吸附和沉淀铬、砷。在pH=2和3时，铬的去除效果最好，达到99%以上，随着pH值升高，去除效果逐渐降低。这是由于低pH条件促进Fe的腐蚀，提高反应效率，随着pH升高，Fe表面形成钝化，阻碍反应的进行。说明与砷共存时，ZVI在强酸性条件下对铬的去除效果好。在pH<3.0的范围内,ZVI对As(Ⅴ)的去除率随溶液pH值的升高而升高；在PH>3.0的范围内,ZVI对As(Ⅴ)的去除率随溶液pH值的升高而降低,当初始pH=3.0时,ZVI对As(Ⅴ)的去除率最高,达到了87.03%。说明与铬共存时，ZVI在酸性时对砷的去除效果最好。在pH<3.0的范围内,虽然ZVI腐蚀速率快,溶液中存在大量Fe2+,但由于pH低,Fe2+难以氧化成为Fe3+,Fe2+水解聚合程度低,难以形成高聚物,对水中As(Ⅴ)的吸附共沉淀效果不好。因此,在pH<3.0的范围内,As(Ⅴ)的去除效率随着溶液pH值减小而迅速降低。在pH>3的范围内As(Ⅴ)去除率随pH的升高而降低主要原因是由于pH升高,溶液中ZVI的腐蚀类型由析氢腐蚀变为吸氧腐蚀,腐蚀速率变慢,同时pH>5.0时,氢氧化铁表面带负电荷与带负电荷的As(V)形成静电斥力,影响了As(V)的吸附,因此导致了在pH>5.0的范围内Fe(0)对As(V)去除率随pH的升高而降低。3.5温度对同步去除铬、砷效果的影响试验每个测试水样As:Cr=1:2（摩尔比），ZVI投加量为6g/L，调节pH为2，反应时间120min，反应温度分别为25℃、35℃、45℃，除铬结果见图7，除砷结果见图8。图7.温度对ZVI对除铬的影响Fig.7.InfluenceoftemperatureontheremovalofCr(VI).图8.温度对ZVI对除砷的影响Fig.8.InfluenceoftemperatureontheremovalofAs(V).在化学反应过程中，升高反应温度有助于降低反应活化能，促进反应进行。ZVI的腐蚀过程是吸热反应，升高温度可以促进反应的进行，但是吸附反应是放热反应，升高温度不利于吸附的进行，因此，温度对两种反应共同作用的结果使得去除效果的改变并不明显。3.6不同Cr/As比对同步去除铬、砷效果的影响试验每个测试水样的ZVI投加量为2g/L，调节pH为4，反应温度分别为25℃，砷、铬的摩尔比取2:1、1:1、1:2、1:3，在预定时间点取样，测量除铬结果见图9，除砷结果见图10。图9.不同铬、砷比对ZVI对除铬效果的影响Fig.9.InfluenceofdifferentmolarratioontheremovalofCr(VI).图10.不同铬、砷比对ZVI除砷效果的影响Fig.10.InfluenceofdifferentmolarratioontheremovalofAs(V).如图10所示，在砷:铬=2:1的条件下ZVI处理效果最好，随着铬的比例增加，ZVI的处理效果逐渐降低。同时，铬的去除率明显优于砷的去除率。试验过程中发现，去除率高，去除效果好的试验组，反应结束后在锥形瓶底部留下的黄色沉淀物，与铁氧化物的沉淀不同，这些沉淀物固结在锥形瓶底部，难以刷洗去除，如图11(a)所示。这可能是由于ZVI与Cr(Ⅵ)发生电化学反应，产生了类似镀铬的效果，使部分铬铁混合物附着在玻璃锥形瓶上。图11.反应后锥形瓶(a)和洁净锥形瓶(b)4结论及展望4.1结论本实验研究了零价铁粉同步处理含铬、砷废水的效能及不同Cr/As比、pH、铁粉投加量、溶解氧、温度、常见阴阳离子对同步去除铬、砷效果实验的影响。得出以下结论：ZVI单独除铬的效果优于单独除砷的效果；铬、砷共存时，增加ZVI的投加量能显著提升铬的去除率，但是砷的去除效果提升并不明显。铬、砷共存时，pH=2和3时，ZVI除铬的效果最好；pH=3时，砷的去除效果最好。铬、砷共存时，温度对ZVI的处理效果影响较小。砷:铬=2:1时，ZVI的处理效果最好。4.2展望本研究以试验结果对零价铁去除水中铬、砷的效能进行了阐述，但有待深入。本文仅对ZVI投加量，反应时间，初始pH，温度等影响因素进行了探讨，对于更多的影响因素如零价铁粒径，反应动力学，稳定性，环境兼容性以及反应机理等尚需更深入的探讨。试验中未使用实际废水水样，而是局限于试验室阶段的模拟试验，今后应对ZVI的实际应用进行深入研究。参考文献[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M]，中国环境科学出版社，2009.[2]程丹丹.纳米β-FeOOH在石英砂滤料上的负载性及对水体中Cr(Ⅵ)的吸附性能研究[D].山东大学，2011[3]贺金泉，刘丽.去除饮用水中六价铬的技术[A].水处理技术，1993,05[4]高延耀,顾国维.水污染控制工程[M].北京:高等教育出版社,1999.[5]张自杰.排水工程,第四版[M].北京:中国建筑工业出版社,1999.[6]赵素芬，史梦洁，安小刚，贺彩婷.零价铁处理含铀废水的试验研究[B].工业水处理，2011,31(7)[7]吴俊奇，李燕城.水处理实验技术[M]，中国建筑工业出版社,2009[8]关小红，董浩然.亚铁同步去除水中Cr(VI)/As(V)复合污染的效能及机理研究[J].哈尔滨工业大学，2010[9]邱明亮，罗丹，丁晓静，刘莹娜.化学沉淀法处理含铬废水的比较[A].[10]杨立鹏.中和沉淀-Fenton混凝处理蓄电池生产废水工艺及机理研究[D].哈尔滨工业大学，2009[11]汤兵，谢丽萍.基于零价铁技术处理含铬废水的研究[D].广东工业大学，2013[12]王文.电解法在油墨废水处理中的应用[J].茂名学院学报,2007，17(3)[13]DineshMohan,CharlesU.PittmanJr.Arsenicremovalfromwater/wastewaterusingadsorbents[J].JournalofHazardousMaterials,2007,142：1-53[14]刘振中，邓慧簿，詹健.零价铁在水处理技术中的研究现状及发展趋势[A].工业水处理，2007,27（10）[15]李纯茂，俞宁.膜分离技术在重金属废水处理中的应用研究[A].三峡环境与生态，2009,2（1）[16]李田.无机膜分离技术及应用[J].《沙棘(教育纵横)》，2010，11[17]曹军.膜分离技术及其应用[C].第19届全国井矿盐学术研讨会，2009[18]贾涛，张连彦，孙志文，周艳飞，李伟革.原子荧光法测定饲料级硫酸铜中砷的含量[J].饲料研究，2010，06[19]杨洁.三价砷氧化技术初步研究[D].南京工业大学，2004[20]蒋中国，朱小玉，吴燕军.对砷渣中砷含量测定方法的改进[J].西昌学院学报·自然科学版，2008,22（2）[21]武甲.应用纳米零价铁处理含铬污染物[D].北京交通大学，2010[22]朱喆.热机械处理对连铸连轧含砷Nb、Ti和Cr微合金化C-Mn钢微观结构和性能的影响[D].武汉科技大学，2010[23]张斌.霉酚酸提取工艺的设计与改进[D].浙江工业大学，2011[24]施永生，张伟.零价铁处理原水中砷的研究[D].昆明理工大学，2010[25]陈郁，全燮.零价铁处理污水的机理及应用[A].环境科学研究，1999,13（5）[26]郭琇，王宝娥.零价铁在环境污染治理应用中的研究进展[A].仲恺农业工程学院学报，2009，22(4)：61—66[27]付丰连.零价铁处理污水的最新研究进展[A].工业水处理，2010,30（6）[28]刘凤莲，刘兴荣.零价铁脱出水溶液中六价铬的基础研究[J].工程科技I辑，2011，S1[29]M.Gheju,Hexavalentchromiumreductionwithzero-valentiron(ZVI)inaquaticsystems,WaterAirSoilPollut.222(2011)103–148.[30]P.H.Rao,M.S.H.Mak,T.Z.Liu,K.C.K.Lai,I.M.C.Lo,Effectsofhumicacidonarsenic(V)removalbyzero-valentironfromgroundwaterwithspecialreferencestocorrosionproductsanalyses,Chemosphere75(2009)156–162.[31]李陈君，雷国元，印露，王德民.零价铁处理冷轧含铬废水的研究[J].工业安全与环保，2011,38（7）[32]M.A.V.Ramos,W.Yan,X.Li,B.E.Koel,W.Zhang,Simultaneousoxidationandreductionofarsenicbyzero-valentironnanoparticles:understandingthesignificanceofthecore-shellstructure,J.Phys.Chem.C.113(2009)14591–14594.[33]V.Tanboonchuy,J.C.Hsu,N.Grisdanurak,C.H.Liao,Impactofselectedsolutionfactorsonarsenateandarseniteremovalbynanoironparticles,Environ.Sci.Pollut.Res.18(2011)857–864.[34]S.Klas,D.W.Kirk,AdvantagesoflowpHandlimitedoxygenationinarseniteremovalfromwaterbyzero-valentiron,J.Hazard.Mater.252–253(2013)77–82.[35]W.Yin,J.Wu,P.Li,X.Wang,N.Zhu,P.Wu,B.Yang,Experimentalstudyofzero-valentironinducednitrobenzenereductioningroundwater:theeffectsofpH,irondosage,oxygenandcommondissolvedanions,Chem.Eng.J.184(2012)198–204.[36]I.A.Katsoyiannis,T.Ruettimann,S.J.Hug,pHdependenceofFentonreagentgenerationandAs(III)oxidationandremovalbycorrosionofzerovalentironinaeratedwater,Environ.Sci.Technol.42(2008)7424–7430.[37]T.Z.Liu,P.H.Rao,M.S.H.Mak,P.Wang,I.M.C.Lo,Removalofco-pr