不饱和羧酸金属盐补强橡胶

传统橡胶补强存在的问题传统的硫化橡胶制品，一般存在如下问题，一是低应变下低模量，另一方面，若低应变下模量较高则会导致象塑料那样的脆性。目前，采用传统的增强剂己很难获得更高性能的橡胶制品，因此寻找高增强能力的新型增强剂一直是橡胶行业研究的重点。解决办法研究表明，通过“原位聚合”形成互穿网络增强改性橡胶是解决这一问题的一个重要方向。所谓“原位聚合”增强，是指在橡胶荃体中“生成”增强剂，典型的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定相容性的带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形成网络结构，从而产生增强作用。解决办法不饱和羧酸金属盐增强雄胶就是“原位聚合”增强的典型例子，在交联过程中，不饱和羧酸金属盐在橡胶墓体中原位生成纳米粒子(聚不饱和羧酸金属盐)，从而对橡胶产生优异的增强效果，使其同时具有低应变下高模量、高弹性和高伸长的性能.1．离聚物离聚物或称离聚体（ionomer）是指含有少量（10mol%）离子基团的聚合物。离子弹性体的主要成分是碳氢分子链，在碳氢分子链上悬挂有少量的离子基团如羧基等。离子基团经金属氧化物中和后，由于在碳氢分子链间生成了离子键，以及离子基团的缔合和聚集，从而形成交联。离聚物具有不同寻常的力学性质和流变性质，离子间的相互作用对聚合物的性能和应用具有很大的影响，引起了学术界和工业上的浓厚兴趣。1．离聚物其中，m/n比值在10-100之间.典型的离聚物结构式如下：以离子基体为羧酸盐为例1．离聚物对于离聚物而言，离子间相互作用和由此而引起的聚合物的性能与下列因素有关:1.聚合物主链的类型(塑料或弹性体)2.离子基团的含量(0-10%)3.离子基团的种类(羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐)4.中和度(0-100%)5.阳离子的种类(胺、一价或多价的金属离子)其中，离子基团的含量、中和度和阳离子的种类这三个因素决定了聚合物的性能1．离聚物离聚物的碳氢分子链可以是聚丁二烯、聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物、PS、POM或丁二烯-丙烯晴共聚物等，而离子基团有羧基、磺酸基、磷酸基等。50年代开始就出现了如羧基丁睛橡胶和氯磺化聚乙烯等高分子材料。这种改性最初用于提高了它们与纤维、织物以及相互间的粘合，后来发展到用金属的氧化物或盐来交联羧基丁睛等橡胶。1．离聚物能够形成离子交联键的聚合物结构如图所示带有离子官能团的线性大分子的结构:(a)带侧基的聚合物(b)远螯聚合物(c)halatopolymers(d)紫罗烯

1．离聚物

用来交联的金属氧化物有ZnO、CaO、PbO、Mg2O、Al2O3等。单价的金属氧化物如NaOH等也可以用于离子弹性体的交联。ZnO交联的羧基NBR就是一种常见的离聚物，由于其是一种弹性体，也被称为离子弹性体（ionicelastomer）。1．离聚物离聚体的研究开始于上世纪50年代，Brown最早较为系统的研究了羧化橡胶及其金属氧化物交联，并提出了离子交联键的概念。60年代，DuPont公司推出了氧化锌交联的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，商品名为Surlyn。此后，由于离聚物的特殊性能和结构特点，吸引了众多的研究者。对离聚物，尤其是离聚物的结构认识也在不断的发展。1．离聚聚物离聚物最最大的性性能特点点是可以以在不含含补强剂剂的情况况下具有有极高的的强度。。表为一组组ZnO交联的的XNBR的力力学性能能1．离聚聚物可见此类类橡胶的的拉伸强强度甚至至高于碳碳黑补强强胶的水水平。离聚物的的这种高高强度被被归因于于离子交交联键的的滑移.在应力力的作用用下，离离聚物物内的离离子交联联键会发发生交换换反应,即产生生了滑移移，从而而消除了了应力集集中，所所以拉伸伸强度提提高。离聚物的的结构离聚物的的结构构一直是是人们研研究的热热点。Brown最早早提出在在ZnO交联羧羧化橡胶胶中产生生了一COO-Zn2+-00C一的离离子交联联键。这这种结构构式非常常直观，，为许多多学者接接受。但但是它却却过于简简单，完完全没有有考虑到到锌离子子基团的的浓度低低，所以以生成上上面的结结构的概概率非常常小。离聚物的的结构进入70年代后后，许多多研究人人员许多多研究人人员通过过透射电电子显微微镜和小小角X光光散射等等实验观观测手段段发现离离聚物中中有小尺尺寸的分分散相存存在，根根据不同同的体系系大小在在10-200nm不不等。由由此人们们认为离离子基团团在碳氢氢基体中中发生了了聚集并并从基体体相分离离出来。。橡胶中中离子的的聚集体体充当了了交联点点的作用用。离聚物的的结构1970年，Eisenberg通通过对离离子基团团中立体体空间排排列的理理论研究究，提出出了离子子簇（cluster）-多多重态（（multiplet）的概概念。离聚物的的结构认为，离离聚物中中最小的的单元为为离子对对（ionicpair）），离子子对是由由一个阴阴离子和和一个阳阳离子紧紧密结合合而成，，一组离离子对较较为紧密密的聚集集在一起起，不含含任何碳碳氢分子子链的组组成，被被称为多多重态(multiplet)，多多重态是是离聚物物中的基基本结构构单元；；由于离离子基团团的极性性和基体体的极性性差异很很大，加加上多重重态间的的静电吸吸引，多多重态会会比较松松散的聚聚集在一一起，形形成离子子簇。离离子簇内内允许含含有部分分的碳氢氢分子链链，它就就是电镜镜所观察察到的分分散相。。离聚物的的结构离聚物的的结构模模型对于离聚聚物的结结构，人人们提出出了很多多结构模模型。最早定性性描述无无规离聚聚物形态态结构的的模型是是由Bonnoto和和Bonner于1968年年提出的的。该模型中中离子簇簇可以被被看作是是一种多多官能化化的交联联键；离聚物的的结构模模型Bonnoto和Bonner模型型示意图图离聚物的的结构模模型MacKnight等等提出的的“核-壳模型型”(core-shellmodel)，该该模型则则是一种种核壳结结构，核核为离子子富集区区离子簇簇，壳为为碳氢份份子连。。核-壳模模型(core-shellmodel)示意意图离聚物的的结构模模型离聚物的的结构模模型MacKnight等等假设在在离聚物物中存在在半径为为0.8~1.0nm的离子子簇结构构，每个个离子簇簇平均含含有50个离子子对，一一层厚度度为2.0nm的碳氢氢链壳层层将离子子簇与周周围基质质中的离离子对隔隔离开，，壳层是是由于离离子簇与与周围基基质中的的离子对对之间的的静电作作用而形形成目前的所所有模型型都不能能普适地地描述离离聚体的的聚集态态结构,它们们都有各各自的描描述局限限性，关关于离聚聚物结构构的理论论研究还还在进行行中。离聚物的的合成方方法离聚物的的合成主主要有以以下3种种方法法。第一种方方法:将将烯类类单体与与含酸基基(如羧羧酸基、、磺酸基基)的的单体进进行游离离基共聚聚,生生成的共共聚物再再与金属属的氧化化物、氢氢氧化物物或乙酸酸盐等在在溶液中中或在熔熔融状态态下反应应,即即生成离离聚物。。第二种方方法:将将烯类类单体与与带双键键的酯共共聚,生生成的的共聚物物再进行行部分水水解或皂皂化,使使部分分酯基变变成酸基基或盐基基。第三种方方法:将将含双双键或芳芳基的高高聚物用用各种试试剂进行行改性,在双双键部位位生成各各种酸基基,然然后再用用金属氧氧化物等等中和。。离聚物的的性能特特征离聚物的的最大性性能特征征是它可可以在不不含增强强剂的情情况下仍仍具有极极高的强强度。这种高强强度被归归因于离离子交联联键的滑滑移，在在应力的的作用下下，离聚聚物内的的离子交交联键会会发生交交换反应应，即产产生了滑滑移，从从而消除除了集中中应力，，所以拉拉伸强度度提高。。但基于同同样的原原因，离离聚物又又具有非非常明显显的应力力松弛和和蠕变现现象;另另外在高高温下，，离聚物物还会恢恢复流动动性不饱和羧羧酸金属属盐增强强橡胶1不饱饱和羧酸酸金属盐盐的发展展不饱和羧羧酸金属属盐，最最初被用用于三元元乙丙橡橡胶(EPDM)等高高饱和度度橡胶中中作过氧氧化物的的助交联联剂，它它不仅可可以象甲甲基丙烯烯酸酷或或丙烯酸酸酷类助助交联剂剂那样提提高交联联效率和和交联度度、增加加硫化橡橡胶的模模量和硬硬度，而而且可在在一定程程度上提提高拉伸伸强度。。不饱和羧羧酸金属属盐的发发展1967年Goodrich公司申申请的专专利中就就用到了了丙烯酸酸锌(ZDAA)、丙丙烯酸钙钙、丙烯烯酸铁和和丙烯酸酸铝等，，但这些些羧酸盐盐是作助助交联剂剂使用。。Costin等等研究指指出丙烯烯酸锌或或甲基丙丙烯酸锌锌是过氧氧化物交交联的EPDM或NBR的有有效交联联助剂，，其用量量一般少少于20份。这这种在提提高弹性性体强度度及硬度度的同时时还保持持了高伸伸长率的的特性是是在众多多交联助助剂中独独一无二二的。不饱和羧羧酸盐用用作交联联助剂Donstov等前苏苏联科研研人员用用MAA、马来来酸、ββ-苯基基丙烯酸酸的钠、、镁和锌锌盐作为为顺丁橡橡胶(BR)和和丁苯橡橡胶(SBR)等不饱饱和橡胶胶的硫化化剂作了了较为系系统的研研究，并并首次用用小角X光散射射的方法法观测到到此种材材料内的的微分散散相的存存在。70年代代末80年代初初，不饱饱和羧酸酸金属盐盐逐渐被被用于高高尔夫球球的制造造。在过过氧化物物硫化的的二烯烃烃橡胶，，特别是是BR中中加入(甲基)丙烯酸酸锌，可可以在保保持高弹弹性的情情况下大大大提高高材料的的硬度.不饱和羧羧酸盐用用作补强强剂80年年代至至90年代代，不不饱和和羧酸酸盐在在聚合合物中中的应应用重重新引引起了了重视视，发发现在在过氧氧化物物存在在时，，不饱饱和羧羧酸盐盐不仅仅可以以改善善硫化化特性性，而而且可可以对对橡胶胶起到到较好好的增增强作作用。。不饱和和羧酸酸盐用用作补补强剂剂日本ZEON公公司开开发了了商品品名为为ZSC的的HNBR/ZDMA复复合材材料，，该硫硫化胶胶具有有高强强度、、高硬硬度、、高模模量和和高伸伸长等等特点点，可可应用用于汽汽车零零部件件、油油田开开采等等众多多领域域。在HNBR中填填充30份份的甲甲基丙丙烯酸酸锌(ZDMA)，，其硫硫化胶胶拉伸伸强度度可达达55MPa，，这是是除短短纤维维橡胶胶复合合材料料外最最高的的橡胶胶强度度。美美国已已有将将这种种异常常高性性能的的HNBR硫化化胶用用于装装甲车车履带带的专专利，，ZDMA能大大幅度度地提提高HNBR的的撕裂裂、耐耐磨耗耗和耐耐高温温等性性能。。不饱和和羧酸酸盐用用作补补强剂剂Freeman等借借助于于不饱饱和竣竣酸金金属盐盐，制制得了了一种种抗压压缩变变形能能力好好、高高模量量、高高强度度、低低滞后后的橡橡胶复复合材材料，，用于于断面面高度度至少少为12.7cm的的高断断面““安全全充气气轮胎胎”各各部件件。不饱和和羧酸酸盐用用作补补强剂剂目前，，用用于橡橡胶补补强的的不饱饱和羧羧酸金金属盐盐主要要为ZDMA和和MDMA，丙丙烯酸酸锌(ZDA)或丙丙烯酸酸镁(MDA)等也也有一一定的的应用用。以以ZDMA为代代表的的不饱饱和羧羧酸金金属盐盐多应应用于于HNBR,NBR,CR,CPE等极极性的的饱和和或不不饱和和橡胶胶中。。不饱和和羧酸酸盐用用作补补强剂剂人们普普遍认认为极极性的的橡胶胶与极极性的的有机机盐之之间的的良好好相容容性是是不饱饱和羧羧酸盐盐发挥挥补强强作用用的关关键性性因素素之一一，而而对非非极性性弹性性体聚聚合物物的补补强作作用是是非常常有限限的。。近年年来，，其在在非极极性的的橡胶胶如NR,SBR和EPDM中中作为为补强强剂的的相关关研究究也逐逐渐引引起了了大家家的兴兴趣。。不饱和和羧酸酸金属属盐增增强橡橡胶的的特点点与炭黑黑增强强相比比，在在过氧氧化物物硫化化时，，不饱饱和羧羧酸金金属盐盐增强强的橡橡胶主主要有有以下下特点点1.在在相相当宽宽的硬硬度范范围内内都具具有很很高的的强度度;2.随随着着不饱饱和羧羧酸金金属盐盐用量量的增增加，，体系系粘度度变化化不大大，具具有良良好的的加工工性;3.在在高高硬度度时仍仍有较较高的的伸长长;4.较较高高的弹弹性;5.较较低低的生生热;6.硬硬度度和模模量对对温度度较低低的依依赖性性.不饱和和羧酸酸金属属盐的的通式式不饱和和羧酸酸金属属盐的的通式式可表表示为为:Mn+n+(RCOO-)n其中M为价价态为为n的的金属属离子子，R为不不饱和和烃。。M可可以是是Mg、Ca,Ba,Zn,Sn,Fe,Al,Na等等金属属的阳阳离子子，RCOO-可以以是丙丙烯酸酸(AA)、甲甲基丙丙烯酸酸(MAA)、、马来来酸以以及四四氢化化邻苯苯二甲甲酸等等，其其中AA和和MAA等等a一一不饱饱和羧羧酸最最为常常见。。商品化化的不不饱和和羧酸酸金属属盐有有甲基基丙烯烯酸镁镁(MDMA)、、甲基基丙烯烯酸锌锌(ZDMA)和和丙烯烯酸锌锌(ZDAA)等。。不饱和和羧酸酸金属属盐的的制备备不饱和和羧酸酸金属属盐的的制备备一般般是利利用金金属的的氧化化物、、氢氧氧化物物或碳碳酸盐盐与不不饱和和羧酸酸的反反应。。如甲基基丙烯烯酸锌锌(ZDMA)就是是由ZnO与MAA反应应而制制得，，ZnO是是典型型的两两性化化合物物，可可以在在室温温下与与MAA发发生中中和反反应。。由于反反应会会放出出热量量，为为了便便于散散热，，反应应一般般在惰惰性液液体介介质中中进行行。介介质可可以是是水、、有机机酸或或烷烃烃等。。反应应产物物干燥燥后必必须粉粉碎并并过筛筛.不饱和和羧酸酸金属属盐的的制备备若要得得到二二甲基基丙烯烯酸锌锌的正正盐，，理论论上反反应原原料ZnO和MAA的摩摩尔用用量比比应为为0.5，，即1:2，但但实际际所用用摩尔尔比常常为0.5-1，当当ZnO与与MMA摩摩尔用用量比比在1左右右时，，产物物被称称作甲甲基丙丙烯酸酸锌碱碱式盐盐(BasicZincMethacrylate)。。这这是因因为略略微过过量的的ZnO可可使产产品的的质量量稳定定。注意：：MAA的的过量量应尽尽量避避免，，过量量的MAA不仅仅会导导致产产品的的质量量波动动，而而且难难于处处理并并有不不良气气味.不饱和和羧酸酸金属属盐的的制备备不饱和和羧酸酸金属属盐的的制备备甲基丙丙烯酸酸镁(MDMA)可可以通通过加加热氢氢氧化化镁和和MAA的的水溶溶液而而制备备。甲基丙丙烯酸酸铝(AIMAA)的制制备相相对复复杂些些，首首先将将MAA与与NaOH在水水溶液液中进进行中中和反反应，，然后后滴加加AIC13的的水溶溶液并并剧烈烈搅拌拌，生生成白白色沉沉淀，，最后后用水水洗涤涤减压压干燥燥制得得羧酸酸铝盐盐。不饱和和羧酸酸金属属盐的的制备备事实上上，对对于易易于与与羧酸酸反应应的金金属氧氧化物物，不不饱和和羧酸酸金属属盐也也可在在橡胶胶中““原位位”制制得，，即将将金属属氧化化物和和不饱饱和竣竣酸直直接加加入橡橡胶基基体，，让中中和反反应在在胶料料中原原位发发生。。一般是是在密密炼机机中将将金属属氧化化物和和橡胶胶混合合均匀匀，再再加入入不饱饱和羧羧酸。。该方方法具具有材材料易易得、、成本本较低低等优优点，，已日日益受受到人人们的的注意意。据据报道道，用用这种种方法法得到到的橡橡胶材材料的的性能能比直直接加加入不不饱和和羧酸酸金属属盐要要好得得多。。影响不饱和和羧酸金属属盐增强橡橡胶的物理理机械性能能的因素1硫化体体系的影响响在用过氧化化物硫化橡橡胶时，如如果较多地地加入不饱饱和羧酸金金属盐，则则能够在没没有炭黑等等增强剂的的情况下，，起到良好好的增强效效果。所用的过氧氧化物有；DCP、、二-(叔叔丁过氧基基)二异丙丙苯、叔丁丁基过苯甲甲酸酯、二二-（叔丁丁基）过氧氧化物、2,5-二二甲基-2，5-二二（叔丁过过氧基)己己烷等。1硫化体体系的影响响一般来讲，，不饱和羧羧酸金属盐盐用量一定定时，随着着DCP含含量的增加加，硫化胶胶的交联程程度增加，，模量、硬硬度逐渐增增大，断裂裂伸长率不不断减小，，拉伸强度度和撕裂强强度在DCP某一用用量范围内内达到最佳佳,Saito在对ZDMA增强强HNBR的研究中中发现，过过氧化物用用量对ZDMA聚合合转化率有有很大影响响，而材料料的拉伸强强度随着ZDMA聚聚合转化率率的提高而而增大，当当其高于80%时，，拉伸强度度便不再提提高。1硫化体体系的影响响此外，还还有许多不不用过氧化化物，而只只用硫黄来来硫化的例例子。虽虽然靠高温温和机械剪剪切力的作作用，可使使不饱和羧羧酸金属盐盐一部分双双键打开，，与橡胶发发生接枝反反应，甚至至参加到交交联网络中中去，从而而改进硫化化胶的物理理机械性能能，但是这这种情况下下，不饱和和羧酸金属属盐的聚合合不如过氧氧化物存在在时有效。。1硫化体体系的影响响由于硫黄可可以作为过过氧化物硫硫化的共交交联剂，并并且过氧化化物与硫黄黄硫化体系系并用可结结合两者的的优点，所所以这种并并用交联体体系的应用用也较为广广泛。使用用这种硫化化体系的橡橡胶需要进进行两步连连续硫化，，即先在较较低的温度度范围内〔〔130℃℃-145℃)进行行硫黄硫化化而不引起起过欲化物物的分解，，然后在较较高的温度度范围内（（160℃℃-180℃）进进行过氧化化物的硫化化。1硫化体体系的影响响不饱和羧酸酸金属盐在在加速硫化化过程的同同时，会使使得焦烧时时间缩短，，为了克服服这个缺点点，美国Sartomer公公司开发出出了防焦型型ZDA和和ZDMA，商品牌牌号分别为为Saret633和Saret63402橡胶基体的的影响不饱和羧酸酸金属盐可可用于NR,SBR,NBR、HNBR、EPM、EPDM、CR等以及及它们的并并用体系的的增强.但但对于不同同的橡胶，，增强作用用不同。从橡胶基体体本身来说说。ZDMA对橡胶胶的增强作作用依赖于于三个方面面:橡胶胶与ZDMA的亲和和性、橡胶胶分子的自自由基反应应性和其结结晶性较好的亲亲和性、、适度的的自由基基反应性性和较高高的结晶晶性将导导致良好好的增强强效果.。2橡胶基体体的影响响由于HNBR在在三个方方面都符符合要求求，因此此有最大大的增强强效应，，NBR次之。。对于HNBR来来说，氢氢化度的的不同，，ZDMA增强强作用也也不同，，随氢化化度的增增加，硫硫化胶的的拉伸强强度和断断裂伸长长都有大大幅度提提高。不同橡胶胶基体与与不饱和和羧酸盐盐补强作作用的关关系2橡胶基体体的影响响令人惊讶讶的是，，对于通通常被认认为是非非共交联联的橡胶胶并用体体系如EPDM/NBR，HNBR/EPM，HNBR/EPDM。当用用不饱和和羧酸盐盐和过氧氧化物硫硫化时，，硫化效效果好，，硫化胶胶其有很很高的强强度并且且永久变变形小。。若单独使使用EPM或EPDM，虽然然可获得得具有一一定强度度的硫化化胶，但但永久变变形较大大，以至至于橡胶胶的弹性性通到破破坏，而而并用10~40份份HNBR可很很好地克克服这个个问题。。并且还还会显著著提高硫硫化胶的的拉伸强强度，所所得硫化化胶可用用于通常常EPM和EPDM不不能使用用的场合合，如运运输带、、滚筒、、橡胶隔隔震器、、轮胎等等。3不饱和和羧酸金金属盐种种类的影影响不同种类类不饱和和羧酸金金属盐的的增强效效果不同同。Dontsov等用甲甲基丙烯烯酸、马马来酸和和苯基丙丙烯酸的的钠、镁镁和锌盐盐填充SBR，，发现盐盐的阳离离子特征征和酸的的类型对对交联程程度有较较大的影影响:镁镁盐可得得到最大大的交联联，钠盐盐的交联联程度最最小;对对具有相相同阳离离子的盐盐，当甲甲基丙烯烯酸换为为马来酸酸、特别别是苯基基丙烯酸酸时，交交联活性性降低。。袁新恒比较了了MDMA和和ZDMA对对NBR的增增强作用，得得出ZDMA增强胶比MDMA增强强胶的100%模量和硬硬度更大，而而断裂伸长率率较小。4不饱和羧酸酸金属盐用量量的影响一般来讲，，在一定范围围内，随着不不饱和羧酸金金属盐用量的的增加，硫化化胶的交联密密度提高，而而且交联形成成的部分离子子键具有较好好的沿大分子子链滑移的能能力，因此硫硫化胶的硬度度、模量，拉拉伸强度和撕撕裂强度都逐逐渐提高。由于交联结构构中的离子键键有利于拉伸伸时橡胶大分分子链的取向向和含胶率降降低这两个因因素的综合作作用，扯断伸伸长率稍有提提高。4不饱和羧酸酸金属盐用量量的影响在对ZDMA补强的HNBR时，，ZDMA用用量增加，拉拉伸强度在填填充体积分数数为0.15时出现最大大值，断裂伸伸长率降低，，撕裂强度增增加。且ZDMA补强体体系拉伸和撕撕裂强度在相相同的填充体体积分数时都都高于炭黑补补强，伸长却却降低得更慢慢一些。4不饱和羧酸酸金属盐用量量的影响在原位合成不不饱和羧酸金金属盐增强橡橡胶时，金属属氧化物或氢氢氧化物与不不饱和羧酸的的用量比对增增强作用有较较大的影响。。首先应当避免免不饱和羧酸酸的过量，因因为酸性物质质会影响过氧氧化物硫化。。当金属氧化化物过量时，，多余的部分分可作为填料料使用，但同同时会生成碱碱式盐，而碱碱式盐可使硫硫化胶的离子子键交联密度度降低。同样样，金属氢氧氧化物过量时时也会生成碱碱式盐4不饱和羧酸酸金属盐用量量的影响如当使用ZnO/MAA原位生成ZDMA对HNBR补强强时，ZnO和MAA用用量比也对性性能有较大影影响。当ZnO/MAA的摩尔尔比在0.5-1.0之之间时，对强强度影响不显著，当ZnO/MAA摩尔比比升到2.0~5.0时时，强度下降降很明显;在所有用量范范围内，ZnO/MAA摩尔比为0.8时，拉拉伸强度最优。5不饱和羧酸酸金属盐粒径径的影响不饱和羧酸酸金属盐的粒粒径对增强效效果有较大影影响，粒径可可通过比表面面大小来反映映。在专利文献中中，实验者一一般都是用自自制的表面积积在3.7-5.4m2/g范围内内或大于5.4m2的ZDMA来增增强橡胶，可可获得很好的的增强效果。。5不饱和羧酸酸金属盐粒径径的影响另外，还可对对不饱和羧酸酸金属盐进行行细化或过筛筛，一般情况况下粒径要小小于200目目。Martin等在制作高高尔夫球时发发现，为了使使增强效果更更加有效，所所用ZDMA的粒径最好好为270目目或更细。6不饱和羧酸酸金属盐结构的影响Obetster比较了了分别在水和和脂肪烃这两两种介质中制制备的ZDMA对橡胶的的增强效果，，结果发现，，介质不同，，制备的ZDMA结构不不同，增强效效果也不同。。在水介质中中制备的ZDMA含有水水分并且晶体体荃本上呈针针状和粉末状状，而在脂肪肪烃介质中制制备的ZDMA有两种形形态，除了针针状和粉末状状晶体(含有有水)外，还还含有一些片片状晶体(不不含水)。正正是这种片状状晶体起到了了提高橡胶物物理机械性能能的作用，所所以后者ZDMA增强效效果好于前者者，而且随着着其存放时间间的延长，效效果逐渐变差差。6不饱和羧酸酸金属盐结构的影响如果将含水的的ZDMA中中的水分除掉掉，也达不到到无水ZDMA的效果;而在无水ZDMA中添添加水，会使使其增强效果果下降，表明明片状结构的的数目减少。。Hashimoto用ZDMA增强强高尔夫球时时，同样发现现在ZDMA不含水或只只含少量水时时，增强效果果较好。7并用填料的影影响不饱和羧酸金金属盐增强橡橡胶时，可有有选择地使用用其它通用橡橡胶添加剂，，如炭黑、粘粘土、白炭黑黑、碳酸钙、、抗氧剂、石石蜡、增塑剂剂等增强剂和和填充剂，以以达到所需的的性能要求。。值得注意的是是，应尽量避避免使用或少少用酸性填料料如白炭黑、、槽法炭黑和和陶土等。例例如，并用白白炭黑虽然可可提高硫化胶胶的硬度和粘粘度，但降低低了硫化胶的的强度、伸长长、耐磨性和和弹性，提高高了体系硬度度和粘度。值得注意的是是，硫化胶的的压缩永久变变形性能由于于无机填料的的存在而得到到了改善。半半补强炉黑(SRF)等等对性能的影影响也基本如如此。不饱和羧酸金金属盐增强橡橡胶的机理目前，有关不不饱和羧酸金金属盐增强橡橡胶机理的研研究并不很多多。国内外学学者通过对不不饱和羧酸金金属盐增强(H)NBR、SBR、、BR等的深深入研究，逐逐步形成了较较完善的增强强机理。不饱饱和羧酸金属属盐在硫化过过程中聚合并并部分接枝于于橡胶分子链链，分相后形形成纳米粒子子，正是这种种纳米粒子起起到了增强作作用。1不饱和羧酸酸金属盐在橡橡胶基体中的的聚合行为在过氧化物存存在下，不饱饱和羧酸金属属盐发生聚合合反应并部分分接枝于橡胶胶分子链上，，从而在硫化化胶中生成大大量的离子交交联键。甲基基丙烯酸盐增增强橡胶中简简化的离子交交联键的结构构如图所示甲基丙烯酸盐盐增强橡胶中中简化的离子子交联健结构构示意图1不饱和羧酸酸金属盐在橡橡胶基体中的的聚合行为2价的Zn2十离子很容易在在两个羧基阴阴离子之间充充当离子桥键键的作用，3价的Ai3+离子在理想状状态下可以形形成三个聚合合物大分子链链之间的交联联键，Na+虽然为+1价价的阳离子，，但两对离子子键之间通过过静电力的吸吸引作用可以以形成对等结结构，仍起到到离子交联键键的作用。1不饱和羧酸酸金属盐在橡橡胶基体中的的聚合行为在对ZDMA增强HNBR的研究中中，Saito等认为，，为了得到高高性能的纳米米复合材料，，下列问题是是很重要的:ZDMA在在橡胶中的微微观分散度、、适度的硫化化、适度的聚聚合和适度的的接枝。由于于ZDMA在在橡胶中原位位聚合，并会会接枝于橡胶胶分子链，因因此研究其聚聚合行为对进进一步了解材材料的结构和和认识补强的的机理非常重重要。1不饱和羧酸酸金属盐在橡橡胶基体中的的聚合行为Saitolwl使用化化学方法分别别将硫化胶中中ZDMA案案合单体、均均聚(非接枝枝)聚合物(P-ZDMA)和接枝枝聚合物分离离，测定其比比例和分子量量。具体方法法为：用丙酮/盐酸酸混合物在加加热下浸泡样样品，盐酸可可切断锌的离离子键，丙酮酮抽提出未聚聚合单体与盐盐酸的反应产产物甲基丙烯烯酸，其定量量测定可使用用气相色谱;1不饱和羧酸酸金属盐在橡橡胶基体中的的聚合行为然后再用甲醇醇抽提去己被被盐酸切断离离子交联键的的非接枝聚合合物，将所剩剩样品作红外外测试，根据据羰基和腈基基基团的吸光光度之比，对对照事先作好好的校正曲线线即可知接枝枝聚合物的量量;已知ZDMA加入总量，，非接枝聚合合物的量也就就知道了;分子量的测定定利用液相GPC，对于于接枝聚合物物分子量的测测定，可将已已除去单体和和均聚物的样样品在二氯甲甲烷溶胀下臭臭氧氧化处理理，在NaBr还原处理理后加水，水水层浓缩后在在GPC上测测定接枝聚合合物的分子量量。HNBR中ZDMA的聚聚合行为1不饱和羧酸酸金属盐在橡橡胶基体中的的聚合行为结果表明：1.过氧化物物用量对聚合合转化率有很很大影响，聚聚合转化率随随过氧化物用用量的增多而而增大;2.接枝率随随聚合转化率率的增大而提提高。过氧化化物少时，几几乎无接枝反反应发生，而而过氧化物用用量增加时，，聚合转化率率提高所产生生的P-ZDMA又大都都是接枝聚合合物;3.接枝率率依赖于自由由基的反应性性，自由荃活活性相互较低低的HNBR约为30%，NBR约约为40%，，自由基活性性更高的BR接枝率为50--85%:1不饱和羧酸酸金属盐在橡橡胶基体中的的聚合行为4.与一般般接枝聚合一一样，均聚物物与接枝聚合合物的分子量量大致相同，，而聚合物分分子量随过氧氧化物用量的的增加而降低低，是聚合物物自由基向橡橡胶分子进行行链转移的结结果，即橡胶胶基体的反应应性问题。5.对于二二烯烃之类的的自由基活性性高的橡胶系系，其分子量量主要取决于于自由基向橡橡胶分子的转转移反应。可可以推测，在在自由基反应应性高的橡胶胶中将形成分分子量相当低低的聚合物。。如在不饱和和度更大的BR中，接枝枝点更多，P-ZDMA的分子量更更低。1不饱和羧酸酸金属盐在橡橡胶基体中的的聚合行为物性测试的结结果表明，材材料的拉伸强强度随ZDMA聚合转化化率的提高而而提高，但当当聚合转化率率高于80%时，拉伸强强度便不再提提高1不饱和羧酸酸金属盐在橡橡胶基体中的的聚合行为另外Saito还研究了了甲基丙烯酸酸锌与含氟单单体如丙烯酸酸一2-(N一乙基一全全氟辛磺胺)乙酯（RFA）在橡胶胶基体中原位位聚合，ZDMA和RFA共聚并部部分接枝于橡橡胶分子，其其聚合行为与与前面所讲的的类似，含氟氟单体的加入入可赋予材料料低磨擦性和和非粘合性的的功能。2硫化胶的的形态结构Dontsv和Rossi等用小角角X射线散射射法(SAXS)研究了了不饱和羧酸酸金属盐增强强SBR，BR的内部结结构和形态，，发现硫化橡橡胶内部含有有大量由离子子键组成的聚聚集结构，即即随机分布的的刚硬粒子。。如在MDMA(粒径小于于0.05mm)增强BR的硫化橡橡胶中，由散散射曲线求得得这种刚硬粒粒子的直径为为10-30nm。随着着盐浓度的增增加，它们的的直径也逐渐渐增大:用非非极性溶剂(如萘烷)溶溶胀硫化胶，，粒子粒径略略有提高，而而用极性溶剂剂(如二甲基基甲酰胺)及及少量的强酸酸(如二氯乙乙酸)溶胀硫硫化胶，结果果发现散射现现象消失。2硫化胶的的形态结构由此得出：在在交联过程中中，随着MDMA在橡胶胶分子链上的的部分接枝而而同时发生MDMA的聚聚合反应，P-MDMA由于极性与与基体的差异异而聚集成微微小的刚硬粒粒子，所以当当用非极性溶溶剂溶胀时，，此粒子只是是由于受被接接枝的BR分分子链的拉伸伸，粒径略有有增大;当用用极性溶剂溶溶胀并有强酸酸存在时，P-MDMA的离子键被被破坏，粒子子消失而不被被SAXS所所观察。他们们进一步得出出，正是这种种刚硬粒子起起到了增强的的作用。2硫化胶的的形态结构进入90年代代，人们首次次用透射电镜镜(TEM)直接观察到到此类材料的的纳米复合结结构。Nagata等发现，在在氧化饿染色色的ZDMA/HNBR体系TEM照片中观察察到橡胶基体体中含有大量量的细微粒子子，其粒径在在20-30nm之间。。随着ZDMA用量的增增加，粒子由由最初达到孤孤立分散状态态逐渐变成连连续的网络结结构。放大倍倍数更大的TEM照片表表明，这些几几十纳米的粒粒子是由更小小的约2nm的一次粒子子聚集而成的的二次结构.硫化胶中这这种细微粒子子的结构在硫硫化前是不存存在的。2硫化胶的的形态结构据此，作者认认为在硫化过过程中ZDMA在过氧化化物的引发下下原位聚合，，由结晶的ZDMA单体体变为非晶的的聚甲基丙烯烯酸锌(Poly-ZDMA)，Poly-ZDMA还还会部分接枝枝于橡胶分子子链.2硫化胶的的形态结构但混炼时添加加到HNBR中的平均粒粒径为5um的ZDMA结晶粉末是是怎样形成纳纳米级别的呢呢?DSC测试表表明ZDMA的熔点在220℃以上上，即在硫化化温度(170‘C)下下是以固体状状态存在的，，由此排除ZDMA熔融融并均匀溶解解于橡胶的可可能。Saito等等使用电子探探针显微分析析仪(EPMA)追逐观观察硫化过程程中ZDMA的状态变化化和Zn原子子分布情况，，发现硫化后后ZDMA粒粒子变小，同同时在粒子的的周围可以观观察到扩散区区域。另外，，该扩散区域域在未硫化胶胶中未能观察察到，而且若若不加过氧化化物，即使在在170℃下下长时间处理理也观察不到到此扩散区域域.2硫化胶的的形态结构基于以上实验验基础，作者者认为在硫化化过程中，ZDMA单体体存在以下过过程：溶解一一扩散一聚合合一相分离。。ZDMA在HNBR中有有一定的溶解解性，向橡胶胶基体中扩散散并发生聚合合反应，而Poly-ZDMA则与与HNBR不不溶，Poly-ZDMA产生后发发生相分离形形成纳米级别别微粒，此时时HNBR中中单体浓度就就降低到溶解解度以下，新新单体就再由由ZDMA粒粒子供给，上上述过程循环环反复进行，，最终形成橡橡胶纳米复合合材料。HNBR/ZDMA硫化化胶的结构模模型ZDMA粒径径越小硫化胶胶性能越好，，这是因为若若ZDMA粒粒径太大，则则硫化后胶料料中仍存在未未扩散溶解的的单体ZDMA大粒子，，一方面降低低了单体变为为纳米粒子的的转化率，另另一方面大的的粒子的存在在也对橡胶性性能不利。为了保证得到到较为完全的的纳米复合材材料，所用ZDMA或MDMA粒子子一般在几十十微米以下。。另外研究发现现，在橡胶基基体中原位生生成ZDMA可实现ZDMA的最佳佳分散，从而而得到最佳性性能，Zeon公司的商商品ZSC就就是通过这种种方法生产的的。彭宗林等通过过对ZDMA增强EPDM的研究，，提出了如图图所示的硫化化胶网络结构构特征示意图图。ZDMA增强强胶的网络结结构示意图图a中除了橡橡胶大分子间间的共价交联联点外，最明明显的特征就就是聚盐粒子子和多个橡胶胶大分子链之之间存在着化化学键合。聚聚盐粒子不仅仅含有接枝聚聚合的链结构构，而且还含含有均聚的盐盐粒子和未反反应的盐粒子子。聚盐粒子子的粒径在30nm左右右，这些细小小的刚性粒子子在提高硫化化胶的模量和和拉伸强度方方面发挥了重重要作用。每个聚盐粒子子就是一个离离子簇，如图图1-6(b)所示，，由于ZDMA的二官能能度原因，在在聚合时形成成具有多个支支链结构或网网状结构的离离子聚集体。。在聚盐粒子子的表面键合合有多个橡胶胶分子链，这这样每两个橡橡胶分子链之之间都形成一一个离子交联联键，但该交交联键不单是是由一个Zn2+离子对形成的的，而是由一一系列Zn2+离子形成的离离子键簇构成成的。正是由由于聚盐粒子子的这种多官官能度交联键键簇的作用，，提高了硫化化胶的交联密密度，并由于于离子交联键键本身具有滑滑移特征，大大大提高了硫硫化胶的拉伸伸强度和撕裂裂强度。离子交联键簇簇的形成是使使不饱和羧酸酸金属盐对橡橡胶产生显著著增强作用的的另一个重要要原因。不饱和羧酸盐盐补强橡胶的的机理不饱和羧酸盐盐补强的橡胶胶中存在着大大量的离子交交联键并分散散着纳米粒子子，这种结构构特点使硫化化胶具有独特特的性能。离子交联键具具有滑移特性性，能最大限限度地将应力力松弛掉，并并产生较大的的变形，因此此能够赋予硫硫化胶高强度度、高的断裂裂伸长率。不不饱和羧酸盐盐在橡胶基体体中发生聚合合反应，生成成的聚盐以纳纳米粒子的形形式存在在橡橡胶中，并有有一部分不饱饱和羧酸盐接接枝到橡胶大大分子上，从从而改善了橡橡胶与填料粒粒子间的相容容性。比较通常的橡胶交交联结构有两两类:一类是是由过氧化物物交联体系生生成的C-C交联结构;另一类是由由硫黄交联形形成的硫键交交联结构。C-C交联键键是一种缺乏乏弹性的刚性性键，但其键键能高，热稳稳定性高，因因此用过氧化化物交联的橡橡胶模量较高高，耐热性好好，但扯断伸伸长率和撕裂裂强度较低。。多硫键结构构是一种柔性性链，当受到到应力作用时时会发生松驰驰，耗散应变变能，使硫化化胶扯断伸长长率和撕裂强强度较高，但但多硫键的键键能低，容易易裂解。比较对于不饱和羧羧酸盐参与硫硫化的弹性体体来说，可以以象离聚物一一样生成离子子交联键结构构，同时具有有C-C键耐耐热性好和类类似于多硫键键在应力作用用下可沿烃链链滑动松弛的的优点，可使使硫化胶获得得较高的拉伸伸强度和耐老老化性能不饱和羧酸金金属盐增强橡橡胶的应用高尔夫球对于单层高尔尔夫球及双层层高尔夫球和和缠绕式高尔尔夫球的覆盖盖层是由离聚聚物树脂和二二烯烃橡胶制制成的，高尔尔夫球通常用用的橡胶基体体是二烯烃橡橡胶，其中以以BR为最最佳，尤其是是1，4-顺式含量量高的BR（（至少为80%，最好95%）。加加入不饱和羧羧酸金属盐的的混合物，最最常用的是乙乙烯和丙烯酸酸或甲基丙烯烯酸的共聚物物，用于中和和的金属离子子通常是钠、、锌、铝等碱碱金属离子。。制得的高尔尔夫球不仅硬硬度高、弹跳跳能力大、离离开球棒时的的初始速度快快、飞行能力力好、而且持持久耐用不饱和羧酸金金属盐增强橡橡胶的应用坦克履带垫挂胶履带板是是坦克装甲车车辆履带板结结构的一个发发展方向,然然而由于过度度磨耗、崩花花掉块、爆裂裂等原因,造造成胶垫使用用寿命短,这这一直是各国国军方关心的的研究课题。。80年代代末,美国军军方将ZDMA补强HNBR用用于挂胶履带带板,发现现ZDMA能能极大地提提高HNBR的撕裂强强度、耐磨性性和耐高温性性。在包括Cross2County(石砌砌交叉路),PaveRoad(铺设公公路)和GravelService(沙沙石路)3种路面条条件的野外性性能试验场上上,Medadiad等等对M60坦克的T-142履履带垫的磨磨耗进行了实实测,结果表表明,采用HNBR/ZDMA/过氧化物体体系制成的履履带垫在3种种测试路段段中的耐磨耗耗性能最高。。不饱和羧酸金金属盐增强橡橡胶的应用电缆线外包胶胶EPR和EPDM具具有良好的耐耐热、耐臭氧氧和耐极性溶溶剂溶解的性性能,但其强强度和阻燃性性不能令人满满意。有专利利报道,用ZDMA、氢氢氧化镁和氢氢氧化铝(后后二者单用或或并用)填填充补强的EPDM和和EPR(单单用或并用)胶料具有有EPR和和EPDM传传统硫化胶胶难以获得的的极高强度和和阻燃性,可可用作电缆线线外包胶层、、密封圈、建建筑绝缘板及及隔热层等。。不饱和羧酸金金属盐增强橡橡胶的应用鞋底不饱和羧酸金金属盐还可用用来制造强度度各向异性的的橡胶制品。。机械共混时时（可以用双双辊、挤出机机或注射机）），不饱和羧羧酸金属盐晶晶体在剪切力力作用下，沿沿着橡胶分子子的方向而取取向。最好的的方法是将橡橡胶混合料缠缠绕在一根心心轴上，使橡橡胶的取向方方向与心轴的的圆周方向一一致，然后在在不破坏晶体体取向的前提提下进行硫化化，则所得的的橡胶制品在在取向方向具具有很