分析化学经典课件酸碱滴定法

电离理论电子理论质子理论酸——H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质分析化学经典课件酸碱滴定法酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质特点：1）具有共轭性

2）具有相对性3）具有广泛性例子A－+H+HA如：HCO3-既为酸，也为碱（两性）

如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：分析化学经典课件酸碱滴定法举例返回分析化学经典课件酸碱滴定法H3O++A-HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-例:

HClO4+HAcH2Ac++ClO4-水合质子醋酸合质子分析化学经典课件酸碱滴定法酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）

+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）

+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对共轭酸碱对分析化学经典课件酸碱滴定法

NH4Cl的水解

(相当于NH4+弱酸的离解)

NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）NH4++H2OH3O++

NH3

Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对分析化学经典课件酸碱滴定法小结!!酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的分析化学经典课件酸碱滴定法1．水溶液中2．非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶剂合质子溶剂阴离子水的离子积分析化学经典课件酸碱滴定法小结发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数Ks→溶剂的质子自递常数H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应分析化学经典课件酸碱滴定法（一）一元酸碱的强度HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的解离常数）

A-+H2OOH-+HA碱度常数（碱的解离常数）

分析化学经典课件酸碱滴定法Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系分析化学经典课件酸碱滴定法（二）多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3Kb1分析化学经典课件酸碱滴定法多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

分析化学经典课件酸碱滴定法例：计算HS-的pKb值pKb2=pKw

－pKa1=14.00－7.02=6.98解：HS-

+H2OH2S+OH-分析化学经典课件酸碱滴定法强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液（C

）缓冲溶液pH值的计算分析化学经典课件酸碱滴定法1．强酸（Ca）

HAH++A-

H2OH++OH-当Ca＞10-6mol/L，忽略水的解离精确式近似式***

分析化学经典课件酸碱滴定法2．强碱（Cb）精确式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***分析化学经典课件酸碱滴定法1．一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（Ca）精确式分析化学经典课件酸碱滴定法近似式最简式***当（忽略酸的离解）且当（忽略水的离解）分析化学经典课件酸碱滴定法（2）一元弱碱（Cb）最简式***近似式分析化学经典课件酸碱滴定法2．多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb分析化学经典课件酸碱滴定法NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

分析化学经典课件酸碱滴定法HA（浓度Ca）+NaA（浓度Cb）分析化学经典课件酸碱滴定法强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值两性物质溶液的pH值缓冲溶液的pH值分析化学经典课件酸碱滴定法已知：Ka1＝6.9×10-3，Ka2＝6.2×10-8，

Ka3＝4.8×10-13分析化学经典课件酸碱滴定法已知：NH4+

Ka＝5.6×10-10HCNKa＝6.2×10-10分析化学经典课件酸碱滴定法分析化学经典课件酸碱滴定法酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素混合指示剂分析化学经典课件酸碱滴定法1.指示剂的特点

a．弱的有机酸碱

b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点

c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理分析化学经典课件酸碱滴定法分析化学经典课件酸碱滴定法→酸碱式体混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→碱式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10

或pKin－1pHpKin+1讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色HInH++In-酸式体碱式体分析化学经典课件酸碱滴定法指示剂理论变色范围

pH=pKin±1指示剂理论变色点

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐pKa

理论范围实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6分析化学经典课件酸碱滴定法1．指示剂的用量2．温度的影响3．溶剂的影响4．滴定次序分析化学经典课件酸碱滴定法变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关变色点pH取决于C；C↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙2）单色指示剂：酚酞

例：50~100ml溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色

15~20滴，pH=8变色分析化学经典课件酸碱滴定法2．温度的影响

T→Kin→变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定

3．溶剂的影响

电解质→离子强度→Kin→变色范围4．滴定次序

无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱→选甲基橙

碱滴定酸→酚酞分析化学经典课件酸碱滴定法组成

1．指示剂+惰性染料

例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）

2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）

特点变色敏锐；变色范围窄分析化学经典课件酸碱滴定法酸碱滴定反应常数Kt强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定分析化学经典课件酸碱滴定法H3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O分析化学经典课件酸碱滴定法水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或KbKa或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素分析化学经典课件酸碱滴定法H3O++OH-H2O+H2O反应完全程度高分析化学经典课件酸碱滴定法NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择分析化学经典课件酸碱滴定法1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始之前

（2）滴定开始至化学计量点之前

SP前0.1%时，加入NaOH19.98ml分析化学经典课件酸碱滴定法

（3）化学计量点时（SP）：

（4）化学计量点后

SP后0.1%，加入NaOH20.02ml分析化学经典课件酸碱滴定法2．滴定曲线的形状分析化学经典课件酸碱滴定法3．滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围

用途：利用滴定突跃指示终点分析化学经典课件酸碱滴定法4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择分析化学经典课件酸碱滴定法影响因素：浓度C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）分析化学经典课件酸碱滴定法讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7

选甲基橙，甲基红，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7

选甲基红，酚酞

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7

选甲基红分析化学经典课件酸碱滴定法滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度分析化学经典课件酸碱滴定法（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱分析化学经典课件酸碱滴定法NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00ml）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反应完全程度不高分析化学经典课件酸碱滴定法1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始之前（2）滴定开始至化学计量点之前

SP前0.1%时，已加入NaOH19.98ml分析化学经典课件酸碱滴定法分析化学经典课件酸碱滴定法（3）化学计量点时（4）化学计量点后

SP后0.1%时，已加入NaOH20.02ml分析化学经典课件酸碱滴定法2．滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）分析化学经典课件酸碱滴定法分析化学经典课件酸碱滴定法3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）

指示剂的选择：⊿pH=7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被准确滴定的判别式：

Ca

•Ka≥10-8分析化学经典课件酸碱滴定法HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度（2）指示剂选择：⊿pH=6.34～4.30，选甲基橙，甲基红H3O++A-

HA+H2O

反应完全程度不高分析化学经典课件酸碱滴定法⊿pH=6.34～4.30选甲基橙，甲基红分析化学经典课件酸碱滴定法

多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca

•Kai≥10-8或Cb

•Kbi≥10-8

可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定

（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定分析化学经典课件酸碱滴定法H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7NaOH（0.1000M）→H3PO4

（0.1000M，20.00ml）1．滴定的可行性判断2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择分析化学经典课件酸碱滴定法1．滴定的可行性判断

Ca

•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确、分步滴定

Ca

•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二级能准确、分步滴定

Ca

•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定分析化学经典课件酸碱滴定法2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4

两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4

两性物质甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞分析化学经典课件酸碱滴定法讨论第一变色点pH=4.66

选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙

第二变色点pH=9.94

选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞分析化学经典课件酸碱滴定法HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00ml）1.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.62分析化学经典课件酸碱滴定法1.滴定可行性的判断

Cb

•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定Cb

•Kb2≥10-8

第二级能被准确滴定分析化学经典课件酸碱滴定法2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3

两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

分析化学经典课件酸碱滴定法第一变色点

pH=8.37选酚酞

第二变色点

pH=3.9选甲基红分析化学经典课件酸碱滴定法一、酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液碱标准溶液二、应用示例直接滴定法测定药用NaOH溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮分析化学经典课件酸碱滴定法1．酸标准溶液配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）分析化学经典课件酸碱滴定法标定方法基准物：

无水碳酸钠

易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却

1：2反应硼砂

易风化失水，湿度为60%密闭容器保存

1：2反应指示剂：甲基橙，甲基红分析化学经典课件酸碱滴定法2．碱标准溶液配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物

邻苯二甲酸氢钾

纯净，易保存，质量大草酸

稳定

分析化学经典课件酸碱滴定法（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液（混碱NaOH+Na2CO3）

BaCl2法双指示剂法分析化学经典课件酸碱滴定法1.BaCl2法过程：HCl/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCl2

V2

HCl/酚酞

NaCl+H2O分析化学经典课件酸碱滴定法2.双指示剂法NaOH消耗HCl的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2过程：NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙

-------

Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2分析化学经典课件酸碱滴定法

有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HClV1mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HClV2mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。

（1）V1>

0，V2=0

（2）V2>

0，V1=0

（3）V1=V2

（4）V1>V2>0

（5）V2>V1>0分析化学经典课件酸碱滴定法解：混碱NaOH酚酞NaCl甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3分析化学经典课件酸碱滴定法（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮1.蒸馏法2.甲醛法分析化学经典课件酸碱滴定法1.蒸馏法（甲基橙）a．NH4++OH-NH