大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版) 第21章 铁系和铂系元素- 内蒙古民族大学课件

第二十一章

铁系和铂系元素铁系元素

Iron,cobaltandnickel铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的化合物水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应21.1.1铁、钴、镍的单质Ⅷ族FeCoNi铁系RuRhPdOsIrPt铂系稀有元素贵金属

最高氧化值不等于族序数

由于Fe2+(3d6)再丢失一个3d电子能成为半充满的稳定结构(3d5)，而Co2+(3d7)和Ni2+(3d8)却不能，因此，相应地容易得到Fe(Ⅲ)的化合物，而不易得到Ni(Ⅲ)的化合物。

价电子构型

重要氧化值

Fe

3d64s2+3,+2,(+6)

Co

3d74s2

+2,+3,(+4)

Ni

3d84s2

+2,+3,(+4)

价电子结构3d6～84s2，性质很相似，熔沸点和电负性都相差不大。

Fe的第三电离能较小，所以Fe直接氯化得FeCl3，而Co和Ni只能生成二氯化物。Fe、Co、Ni的电离势3.单质的化学性质

(1)M+2H+(稀)=M2++H2Co、Ni反应缓慢(2)钝化:浓、冷HNO3可使Fe、Co、Ni钝化浓H2SO4可使Fe钝化。(3)纯Fe、Co、Ni在水、空气中稳定;加热时，Fe、Co、Ni可与O2、S、X2等反应Blastfurnace(鼓风炉)CaO(s)+SiO2(s)→CaSiO3(l)CaO(s)+Al2O3(s)→Ca(AlO2)2(l)6CaO(s)+P4O10(s)→2Ca3(PO4)2(l)Slag(炉渣)矿，焦碳，石灰石

炉渣Basicoxygenprocess（炼钢）Ablastofoxygenandpowderedlimestoneisusedtopurifymoltenironby,respectively,oxidizingandcombiningwiththeimpuritiespresentinit.1.氧化物铁、钴、镍均能形成+2和+3氧化数的氧化物，它们的颜色各不相同。

FeOCoONiO(黑色)(灰绿色)(暗绿色)

Fe2O3Co2O3Ni2O3(砖红色)(黑色)(黑色)

铁除了生成+2、+3氧化数的氧化物之外，还能形成混合氧化态氧化物Fe3O4，经X射线结构研究证明：Fe3O4是一种铁(Ⅲ)酸盐，即FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]。Fe(OH)3、Co(OH)3和Ni(OH)3均为碱性化合物,新生成的Fe(OH)3可部分溶于OH-中，得Fe(OH)4-，但并不以此说Fe(OH)3具有两性。Co2++

OH-Co(OH)2

Ni2++

OH-Ni(OH)2

粉红色绿色加入强氧化剂空气中O2Co(OH)3缓慢Ni(OH)2+Br2+2NaOH=Ni(OH)3(黑色)+2NaBrFe(OH)3

很快空气中O2Fe2++

OH–Fe(OH)2红棕色Fe2O3·XH2O

暗棕色Co2O3·XH2OCo2++OH-Co(OH)2粉红色

Co(OH)Cl氯化羟钴(碱式氯化钴)

蓝色NiCl2+(NH4)2S→NiSNiCl2+NaOH→Ni(OH)2(3)卤化物氧化性大小

Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)FeF3CoF3*FeCl3CoCl3*

(常温分解)FeBr3*****小大稳定性大小大小还原性稳定性FeCl3有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成双聚分子CoCl26H2O变色硅胶CoCl26H2OCoCl22H2O

紫红

CoCl2H2O

蓝紫粉红色52.5℃90℃120℃CoCl2蓝色

如何解释CoCl26H2O在受热失水过程中颜色的多变性？

实现d–d

跃迁所需能量大小决定d轨道的分裂能。由于CoCl26H2O及其失水产物CoCl22H2O,CoCl2H2O，CoCl2的配位环境变化,而使其结构形式不同，导致了分裂能

不同，从而各物质颜色不同。

CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2结构形式简单分子简单分子链状结构层状结构配位情况Co(H2O)4Cl2Co(H2O)4Cl2Co(H2O)2Cl4

CoCl6分裂能

1041049688(kJ·mol-1)颜色粉红紫红蓝紫蓝色

2FeSO4＝Fe2O3+SO2+SO3强热分解4.硫酸盐

铁系元素的硫酸盐都能和碱金属或铵的硫酸盐形成复盐，如硫酸亚铁铵(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O比相应的亚铁盐FeSO4·7H2O(俗称绿矾)更稳定，不易被氧化，是化学分析中常用的还原剂，用于KMnO4的标准溶液标定等。4FeSO4+O2+2H2O＝2Fe(OH)SO4黄色

MI2Ni(SO4)2·6H2O的存在，说明硫酸镍也能和碱金属硫酸盐形成复盐。2Ni+2H2SO4+2HNO3＝2NiSO4+NO2+NO+3H2O

5.高铁酸盐在碱溶液中，Fe(III)可被氧化成高价，有Fe(VI)存在:

在高铁酸盐溶液中加入BaCl2，可析出不溶的与BaSO4类似的化合物BaFeO4·H2O。溶液酸化时：4FeO42-+20H+＝4Fe3++3O2+10H2O6.Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的硫化物

FeSCoSNiSKsp6.3×10-184×10-21(α)3.2×10-19(α)黑色2×10-25(β)1.0×10-24(β)不溶于水2.0×10-26(γ)CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的重要化合物

20.1.3水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应

1.Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的水溶液

(1)水解性[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+

K=10-9.5

淡绿

[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+

K

=10-3.05

淡紫

[Fe(H2O)6]3+与[Mn(H2O)6]2+一样，弱场配体下高自旋，d－d跃迁是自旋禁阻的，d－d吸收的几率很小，吸收很弱，所以颜色很浅。(2)氧化还原性Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂)2Fe3++2I-─→2Fe2++I2土黄色红色蓝色Cl-2.水溶液中的配合反应(1)氨配合物注意：加入NH4Cl促使平衡右移，如果在实验时先加入NH4Cl，后加入NH3•H2O看不到蓝色(2)硫氰配合物实验中用固体KSCN或NH4SCN硫氰合铁鉴定Fe3+四硫氰合钴鉴定Co2+(3)氰配合物黄常用盐：K4[Fe(CN)6]黄血盐

黄色 K3[Fe(CN)6]赤血盐晶体为红色碱性条件下分解：2.黄血盐和赤血盐普鲁士蓝滕氏蓝

两者不但化学组成相同，而且结构也相同。低自旋的Fe原子和高自旋的Fe原子相间地排布在立方格子的顶角，CN-基团排布在棱边上。CN-的C原子配位于低自旋N原子，而N原子则配位于低自旋N原子。这里出现了化学上难得见到的“殊途同归”现象。[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x的结构(s)Fe][KFe(CN)xK]x[Fe(CN)xFex6463®¾+++-+橙黄色茶绿色强还原性：浅棕色黄色解释：CN-是强场配体，d6的Co(III)低自旋，跃迁禁阻，所以颜色很浅。说明:Co(Ⅱ)的配合物很多，可大体分为两类：粉红色(八面体)蓝色(四面体)

Co(Ⅱ)的八面体配合物大都是高自旋的。

[Co(CN)6]4-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一个电子处于能级高的eg轨道，因而易失去，[Co(CN)6]4-显强还原性。

为什么d5构型的Fe3+、Mn2+的配合物却常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？

具有d

5构型的Fe3+、Mn2+离子，当它们在弱的八面体场作用下，兼并d轨道分裂成eg和t2g：

这时若要实现d–d

跃迁，不仅要从t2g激发一个电子到eg轨道，而且要求改变电子自旋的方向，否则电子在eg轨道上排布违反泡利不相容原理。因此这种跃迁是“自旋禁阻”的，很困难，发生的几率很小，相应能量的光吸收也很少，因此呈现的颜色就很浅。若在强场下，则成了“自旋允许”，d–d

跃迁就容易发生。(4)环戊二烯配合物(C5H5)2Fe

夹心式配合物(C5H5)2Fe(或FeCp2),称为二茂铁，橘红色固体，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000°C升华，1951年首次合成，是第一个重要的有机金属化合物，其制备反应如下:二茂铁是反磁性的，无未成对电子，Fe2+具有空的d轨道；Fe2+和C5H5-环之间的键是由C5H5-环的π轨道与Fe2+的空d轨道重叠形成。用途：二茂铁可用作燃料油的添加剂，提高燃烧效率和去烟；可用作导弹和卫星的涂料，高温润滑剂。

3.Fe、Co、Ni的低氧化态配合物

铁、钴、镍在某些配合物中可呈现+1、0、-1或-2价代表化合物为羰基配合物，Ni(CO)4、HCo(CO)4等。Fe、Co、Ni的几个羰合物羰合物[Fe(CO)5][Co2(CO)8][Ni(CO)4]颜色浅黄(液)深橙(固)无色(液)熔点t/℃-20(51～52℃分解)-25沸点t/℃10343羰基配合物组成特点：单核羰基配合物中，金属原子的价电子数和CO提供的配位电子数总和等于18为反磁性物质。如：

Fe(CO)5Cr(CO)6Mo(CO)6Ni(CO)4

铁、钴、镍都可与CO形成低价的羰基化合物，这类化合物具有挥发性，用于提纯金属。如：Fe(CO)55CO+Fe(高纯)

Fe+5COFe(CO)5

Ni(CO)4：无色液体，Ni零价，CO无电荷

Ni(粉)+4CO======Ni(CO)4

Ni(CO)4====Ni(粉)+4CO

利用分解Ni(CO)4可制得极纯的Ni，99.99%。50-100℃200℃

Ni(CO)4是正四面体结构，CO将电子配入sp3

杂化空轨道，成4个σ配键，同时有反馈π键生成。键的形成键的形成4.离子的鉴定

(1)Fe离子的鉴定A）Fe2+的鉴定：(酸性条件)滕氏蓝B）Fe3+的鉴定：(酸性条件)普鲁士蓝说明：普鲁士蓝即是滕氏蓝，Fe(III)与N相连，Fe(II)与C相连，符合软硬酸碱理论。(s)Fe][KFe(CN)xK]x[Fe(CN)xFex6362¾®¾+++-+(2)Cu2+的鉴定：(弱酸性)红棕(3)S2-的鉴定：五氰亚硝酰合铁(Ⅱ)酸根(4)K+的鉴定：六硝基合钴(Ⅲ)酸钾(5)Ni离子的鉴定鲜红色Ni(II)离子与在稀氨水溶液中生成螯合物二丁二酮肟合镍(II)鲜红色沉淀是检验Ni(II)的特征反应。丁二酮肟NOHCCH3=Fe2+H+Fe(OH)2NH3H2OFe2+淡绿

OH-Fe(OH)2(s,白)O2Fe(OH)3(s,红棕)

HClFe3+Co(NH3)63+红

O2Co(NH3)62+黄NH3H2OCo(OH)Cl(s,蓝)

NH3H2OCo2+(Cl-)

粉红

OH-Co(OH)2(s,粉红)NaClOCo(OH)3(s,红棕)浓HClCo2+Ni(NH3)62+蓝

NH3H2ONi2(OH)2SO4浅绿

NH3H2ONi2+(SO42-)

淡绿

OH-Ni(OH)2(s,果绿)

NaClONiO(OH)(s,黑)浓HClNi2+鉴定：Fe(NCS)n3-n

血红

Co(NCS)42-天蓝

Ni(DMG)2(s,鲜红)[KFe(CN)6Fe]x(s,蓝)小结铂系元素几乎完全以单质状态存在。形成高氧化态的倾向从左到右逐渐降低，这一点和铁系元素是一致的。21.2.1铂系元素简介除Ru和Os外，最高氧化态均低于族号。1.单质性质除Os呈蓝灰色外，其余均为银白色金属。Pd、Pt延展性好，便于机械加工。所有铂系金属在有氧化剂存在时可与碱一起熔融，变成可溶性的化合物。所有的铂系金属催化活性都很高，大多数能吸收气体，例如H2，Pd溶解H2的体积比为1：700。化学惰性●几乎都以单质形式存在于自然界。●电解金属铜时，贵金属形成“阳极泥”铂系元素对酸的稳定性很高。Pd最活泼，要硝酸才能溶解，其次是Pt，要王水才能溶解。Pt不溶于氢氟酸，加上延展性好，制成坩埚、蒸发皿,用于处理氢氟酸，例如在其中进行SiO2和HF的反应。但熔融时的NaOH、Na2O2

等严重腐蚀Pt，要注意Pt与S在熔融态下化合，使用时要注意。抗酸能力

Ru、Os、Rh、Ir

PtPd>>

2.氯铂酸及其盐最重要的铂（IV）配合物是氯铂酸。用王水溶解Pt时得H2[PtCl6]。

PtCl4溶于盐酸也得H2[PtCl6]:PtCl4+2HCl=H2[PtCl6]

Pt(IV)化合物中加碱，可得两性的Pt(OH)4，溶于盐酸得氯铂酸，溶于碱铂酸盐：Pt(OH)4+6HCl＝H2[PtCl6]+4H2OPt(OH)4+NaOH＝Na2[Pt(OH)6]

将氯化铵加入四氯化铂中，可得氯铂酸盐:PtCl4+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6]

[PtX6]2-的稳定性顺序：

[PtF6]2-