【精品】第01章热力学基本定律习题及答案

第一章热力学基本定律习题及答案§1.1（P10）1.“任何系统无体积变化的过程就一定不做功。”这句话对吗？为什么？解：不对。体系和环境之间以功的形式交换的能量有多种，除体积功之外还有非体积功，如电功、表面功等。2.“凡是系统的温度下降就一定放热给环境，而温度不变时则系统既不吸热也不放热。”这结论正确吗？举例说明。答：“凡是系统的温度下降就一定放热给环境”不对：体系温度下降可使内能降低而不放热，但能量可以多种方式和环境交换，除传热以外，还可对外做功，例如，绝热容器中理想气体的膨胀过程，温度下降释放的能量，没有传给环境，而是转换为对外做的体积功。“温度不变时则系统既不吸热也不放热”也不对：等温等压相变过程，温度不变，但需要吸热(或放热),如PӨ、373.15K下，水变成同温同压的水蒸气的汽化过程，温度不变，但需要吸热。3.在一绝热容器中，其中浸有电热丝，通电加热。将不同对象看作系统，则上述加热过程的Q或W大于、小于还是等于零？（讲解时配以图示）解：（1）以电热丝为系统：Q<0，W>0（2）以水为系统：Q>0，W=0（忽略水的体积变化）（3）以容器内所有物质为系统：Q=0，W>0（4）以容器内物质及一切有影响部分为系统：Q=0，W=0（视为孤立系统）4.在等压的条件下，将1mol理想气体加热使其温度升高1K，试证明所做功的数值为R。解：理想气体等压过程：W=p(V2-V1)=pV2-PV1=RT2-RT1=R(T2-T1)=R5.1mol理想气体，初态体积为25dm3,温度为373.2K，试计算分别通过下列四个不同过程，等温膨胀到终态体积100dm3时，系统对环境作的体积功。（1）向真空膨胀。（2）可逆膨胀。（3）先在外压等于体积50dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50dm3，然后再在外压等于体积为100dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到终态。（4）在外压等于气体终态压力下进行膨胀。解：（1）向真空膨胀：p外=0，δW=-p外dV=0，W=0（2）可逆膨胀：W=-nRTln(V2/V1)=-8.314×373.2×ln(100/25)=-4301J=-4.3kJ1外,2(V-V)[此步可略]（3）两步恒外压膨胀：W=W1+W2=-p外,1(V中-V)-p2中=-p中(V中-V1)-p2(V2-V中)=-nRT/V中(V中-V1)-nRT/V2(V2-V中)=-nRT(1-V1/V中)-nRT(1-V中/V2)=-8.314×373.2×(1-25/50+1-50/100)=-3.1kJ（注：因为已知数据是V，所以将P导成V）（4）一步恒外压膨胀：W=-p2(V2-V1)=-nRT/V2(V2-V1)=-nRT(1-V1/V2)=-8.314×373.2×(1-25/100)=-2.33kJ6.10mol理想气体由25℃、1.00MPa膨胀到25℃、0.10MPa。设过程为：（1）向真空膨胀；（2）对抗恒外压0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的功。解：（1）向真空膨胀：pe=0，W=0（2）恒外压膨胀：W=-pe(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-p2(nRT/p2-nRT/p1)=-nRT(1-P2/P1)=-10×8.314×298.15×(1-0.1)=22.31kJ（注：因为已知数据是P，所以将V导成P）7.求下列等压过程的体积功：（1）10mol理想气体由25℃等压膨胀到125℃。（2）在100℃、0.100Mpa下，5mol水变成5mol水蒸气（设水蒸气可视为理想气体，水的体积与水蒸气的体积比较可以忽略）。（3）在25℃0.100Mpa下，1molCH4燃烧生成二氧化碳和水。解：（1）理想气体等压膨胀：W=-p(V2-Vl)=-nR(T2-T1)=-10×8.314×(398.15-298.15)=-8.314kJ（2）等温等压相变：H2O(l)===H2O(g)W=-p(Vg-Vl)≈-pVg≈-nRT=-5×8.314×373.15=-15.512kJ（3）等温等压化学反应：CH4(g)+2O2(g)===CO2(g)+2H2O(l)W=-RT∑νB(g)=-8.314×298.15×(1-3)=4.958kJ8.（1）已知在373K及101.325kPa下，液态水的比体积是1.04dm3kg-1，水蒸气的比容为1677dm3kg-1，求1mol液态水在373K及101.325kPa下气化成1mol水蒸气时所作的功。（2）假定把液态水的体积忽略不计，试求上述过程所作的功。（3）若又假定把水蒸气视为理想气体，略去液态水的体积，试求气化过程所作的功。解：（1）W=-p(Vg-Vl)=-101.325×18×10-3(1677-1.04)=-3.057kJ（2）W=-p(Vg-Vl)≈-pVg=-101.325×18×10-3×1677=-3.059kJ（3）W=-p(Vg-Vl)≈-pVg≈-RT=-8.314×373=-3.101kJ9.在298.15K和PӨ下，把0.1kg的锌放进稀盐酸中，试计算产生氢气逸出时所做的体积功。解：等温等压化学反应：Zn(s)+2HCl(l)===ZnCl2(s)+H2(g)W=-nRT∑νB(g)=-(0.1×103/65)×8.314×298.15×1=-3.81kJ§1.2（P16）1.讨论以下表述：（1）热力学第一定律以ΔU=Q–pΔV表示时，它只适用于没有化学变化的封闭体系做体积功的等压过程；（不准确）解：∆U=Q-p∆VW=-p∆V→封闭体系、没有其它功的等压过程∆U=Q+W（2）凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是零；（错误）解：孤立体系是恒内能体系∆U=0，但H不具有守恒性质，所以∆H不一定为零。（3）373K、101.3kPa，H2O(l)向真空汽化为同温同压下H2O(g)，该过程ΔU=0；（错误）解：该过程W=0，Q≠0，所以，∆U=Q+W≠0。（4）只有循环过程才是可逆过程，因为系统回到了原来的初态。（错误）解：可逆过程并不是指循环过程。循环过程中，体系回到初态，但环境不一定能回到初态，过程中可能会留下变化的痕迹。2.使一封闭系统由某一指定的始态变到某一指定的终态。Q、W、Q+W、ΔU中哪些量能确定，哪些量不能确定？为什么？解：Q+W、∆U能确定，因为它们都是状态函数，其改变量只决定于初态和终态；Q、W不能确定，因为它们都是过程量，与变化途径有关。3.本书热力学第一定律数学表达式是ΔU=Q+W，而有的书却是ΔU=Q-W，这是何原因？解：∆U=Q+W与∆U=Q-W，对W符号规定不同。4.“因为ΔH=Qp，所以Qp也具有状态函数的性质。”这结论对吗？为什么？（错误）解：∆H=Qp只有在等压无其它功条件下才成立，在此特殊条件下，二者只是在数值上相等，但不能说Qp也是状态函数。5.，由于，故前式可写成，。又因，故前式又可写成将此式与解：比较，则有，这个结论对吗？为什么？（错误）（1），（2）（1）、（2）式普遍适用，而后面的公式使用条件不一致，不能互相替代。6.一般物质的值都大于0，但对于0-4℃之间的水，，能否说其Cp恒大于Cv，为什么？答:对。（参看课本第52页）（1）设U=U(T,V)，则等压下两边对温度T求偏导，即同除以dT，则有（2）将（2）式代入（1）式，得（3）又∵，定温下两边同除以dV，得（据Maxwell关系式）将此式代入（3）得，由链式循环关系方程得，∴（4）等压膨胀系数，等温压缩系数，将它们代入（4）式，得到也总是正值，即Cp恒大于CV。上式表明：任何物质的总是负值，所以7.10mol理想气体由25℃、10PӨ膨胀到25℃、PӨ，设过程为：（1）自由膨胀；（2）对抗恒外压PӨ膨胀；（3）等温可逆膨胀。分别计算以上各过程的W、Q、ΔU和ΔH。（课上讲的“理气等温过程”几个公式，直接代入计算即可）解：（1）自由膨胀：pe=0，δW=-pedV=0，W=0，ΔU=0，ΔH=0，Q=0（2）恒外压膨胀：W=-pe(V2-V1)=-P2(V2-V1)=-P2(nRT/P2-nRT/P1)=-nRT(1-P2/P1)=-10×8.314×298.15×(1-0.1)=-22.31kJΔU=0，ΔH=0，Q=-W=22.31kJ（3）等温可逆膨胀：W=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)=-10×8.314×298.15×ln10=-57.08kJΔU=0，ΔH=0，Q=-W=57.08kJ8．473K，0.2MPa下，1dm3的双原子分子理想气体连续经过下列变化：(1)等温膨胀到3dm3；(2)再等容升温使压力升到0.2MPa；(3)保持0.2MPa降温到初始温度473K，在p-V图上表示出该循环全过程；并计算各步及整个循环过程的W、Q、ΔU、及ΔH。已知双原子分子理想气体Cp,m=3.5R。解：(1)等温可逆膨胀：ΔU1=0，ΔH1=0据理想气体状态方程P1V1=nRT1，n=0.2×106×1×10-3/(8.314×473)=0.051molW1=-nRT1ln(V2/V1)=-0.051×8.314×473×ln3=-219.7J或：W1=-nRT1ln(V2/V1)=P1V1ln(V2/V1)【捷径！】=0.2×103×1×ln3=-219.7JQ1=-W1=219.7J(2)等容升温：W2=0，由过程等压降温，V1/V3=T1/T3，T3=V3/V1×T1=473×3=1419KΔU2=Q2=nCV，m(T3-T2)=0.051×2.5×8.314×(1419-473)=1003JΔH2=nCp，m(T3-T2)=0.051×3.5×8.314×(1419-473)=1404J(3)等压降温：W3=-P3(V1-V2)=-0.2×103×(1-2)=400JΔH3=Q3=nCp，m(T1-T3)=0.051×3.5×8.314×(473-1419)=-1404JΔU3=nCV，m(T1-T3)=0.051×2.5×8.314×(473-1419)=-1003J循环过程：ΔU=0，ΔH=0，W=-219.7+0+400=181.3J，Q=-180.3J§1.3（P24）1.讨论以下表述：（1）下列过程中，非理想气体经卡诺循环，理想气体节流膨胀，理想气体绝热可逆膨胀，373.2K、100kPa下H2O(l)汽化成H2O(g)，过程的ΔU及ΔH均为零。（错误）解：循环过程，状态函数改变量均为零（周而复始，数值还原）。ΔU=0，ΔH=0；理想气体，没有节流膨胀效应，即过程中温度不变，所以ΔU＝0，ΔH＝0；ΔU=nCv,mΔT，ΔH=nCp,mΔT。因为U=f(T)，H=f(T)，而体系温度降低（ΔT<0），所以ΔU<0，ΔH<0；（吸热）【水在液态时分子间引力非常大，发生相变时克服分子间作用力吸收的热量远大于其对外所做的功：，所以ΔU不可能等于零】（2）一定量的理想气体由同一初态分别经等温压缩和绝热压缩，达到具有相同压力的终态，两终态的焓值相等。（错误）解：理想气体等温压缩：H=f(T)，所以ΔH＝0；理想气体绝热压缩：体系温度升高（ΔT>0），所以ΔH=nCp,mΔT>0；可见，二者焓值不相等。（3）有1mol理想气体，在298K下进行绝热不可逆膨胀，体积增加一倍，但没有对外做功，这时气体的温度降低。（错误）解：绝热不可逆膨胀：Q=0，ΔU=W=0，所以体系温度不会降低。（4）一理想气体系统自某一始态出发，分别进行等温可逆膨胀和不可逆膨胀，能达到同一终态。（正确）解：讲解可逆过程时举三个例子，理想气体分别经三个不同的途径，即一次膨胀、二次膨胀（两者均为不可逆）及无限多次膨胀（可逆），可以到达同一终态。3．1mol单原子理想气体，初态为202.65kPa，298.15K，现在使其体积分别经由以下两条可逆过程增大到原体积的2倍。(1)等温可逆膨胀，(2)绝热可逆膨胀。分别计算上述两个过程的值。解：(1)等温可逆膨胀：ΔU=0，ΔH=0，W=-nRTln(V2/V1)=-8.314×298.15×ln2=-1.72kJQ=-W=1.72kJ(2)绝热可逆膨胀：Q＝0据绝热可逆过程方程式：T1V1γ-1=T2V2γ-1，γ=5/3(单原子理想气体)T2=(V1/V2)γ-1T1=(1/2)5/3-1×298.15=187.82KΔU=W=nCV,m(T2-T1)=1.5×8.314×(187.82-298.15)=-1.38kJΔH=nCp,m(T2-T1)=2.5×8.314×(187.82-298.15)=-2.3kJ4．氢气从1.43dm3，3.04×105Pa和298K，可逆绝热膨胀到2.86dm3。氢气的Cp,m=28.8JK-1mol-1，按理相气体处理。(1)求终态的温度和压力；(2)求该过程的Q、W、ΔU和ΔH。解：(1)γ=Cp,m/Cv,m=28.8/(28.8-8.314)=1.046n=P1V1/RT1=3.04×105×1.43×10-3/(8.314×298)=0.175mol据绝热可逆过程方程式：T1V1γ-1=T2V2γ-1T2=(V1/V2)γ-1T1=(1.43/2.86)0.046×298=225K据理想气体状态方程：P2=nRT2/V2=0.175×8.314×225/2.86=1.15×105Pa(2)绝热可逆过程：Q=0ΔU=W=nCv,m(T2-T1)=0.175×(28.8-8.314)×(225-298)=-262JΔH=nCp,m(T2-T1)=0.175×28.8×(225-298)=-368J5.试从H=f(T,P)出发，证明：若一定量某种气体从298.15K、1PӨ等温压缩时，系统的焓增加，则气体在298.15K、1PӨ下的节流膨胀系数（即J-T系数）μJ-T<0。解题思路：证明：等焓时，两边同除dP，∵（已知），∴§1.4（P35）1.讨论以下表述：（1）系统由相同的初态出发，分别经绝热可逆和绝热不可逆过程，不可能达到相同的终态；（正确）解：绝热过程Q=0，ΔU=W。可逆时系统对外做最大功，热力学能U下降较多、终态温度T较低，即ΔUR>ΔUIr，终态TR<TIr。说明不可能达到相同终态。（2）能将热力学第二定律表述为“热不能全部转化为功”；（错误）解：如理想气体等温膨胀，ΔU=0，Q=-W，过程中吸收的热全部转化为功。热力学第二定律“热不能全部转化为功”是有条件的，即在不引起其它变化的前提下，热不能全部转化为功。（3）熵变定义式告诉我们，只有可逆过程才有熵变，而不可逆过程只有热温商之和，而无熵变；（错误）解：熵是系统的状态函数，只要系统状态改变时就有熵变ΔS；而热温商是过程量，不同过程热温商数值不同。可逆过程：不可逆过程：（4）由于可逆过程的热温商之和等于系统的熵变，故热温商之和是系统的状态性质；（错误）解：可逆过程：不可逆过程：（5）Clausius不等式既是系统两状态间过程性质的判据，又是过程发生可能性判据。（正确）解：Clausius不等式：2.试用热力学第二定律证明，在P-V图上，（1）两等温可逆线不会相交，（2）两绝热可逆线不会相交，（3）一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。（1）证明：设两条等温可逆线可以相交（如图示），做一条绝热线与等温线相交构成循环，则循环过程的ΔS体＝0。A→C：ΔU=0，Q=-W=nRT1lnVC/VAC→B：ΔU=0，Q=-W=nRT2lnVB/VCB→A：Q=0ΔS=Q/T1=nRlnVC/VAΔS=Q/T2=nRlnVB/VCΔS=0ΔS体=ΔS+ΔS+ΔS=nR(lnVC/VA+lnVB/VC)=nRlnVB/VA∵VB≠VA∴ΔS体≠0与假设相矛盾（2）证明：设两条绝热可逆线可以相交（如图示），做一条等温可逆线与绝热线相交构成循环。A→C：Q=0，W=ΔU=nCv,m(TC-TA)C→B：Q=0，W=ΔU=nCv,m(TB-TC)B→A：ΔU=0，Q=-W=nRTln(VA/VB)∵AB为等温线∴TA＝TB循环过程：W总=W+W+W=-nRTln(VA/VB)Q总=Q+Q+Q=nRTln(VA/VB)即由于循环过程中只有一个热源“T”，说明体系可以从单一热源吸热并将其全部转化为功，而没有留下变化的痕迹（可逆），这与热力学第二定律相违背。（3）证明：设一条绝热可逆线与一条等温可逆线可以相交于两点（如图示）A→B，由于熵是状态函数，所以应有ΔS＝ΔS途径：等温可逆，ΔU=0，Q=-W=nRTlnVB/VAΔS=Q/T=nRlnVB/VA途径：绝热可逆，Q=0，ΔS=Q/T=0可见，ΔS≠ΔS，与假设相矛盾。3.“由于总熵变代表了系统和环境熵变的和，即代表了大隔离系统的熵变。所以，ΔS总≥0可以作为判断过程自发方向与限度的判据。”这种说法对吗？为什么？（正确）解：ΔS孤≥0（或ΔSU,V,W’=0≥0），若孤立系统发生一个不可逆过程，一定是自发进行的，说明ΔS孤＞0可以作为过程自发方向的判据；当ΔS孤=0，过程达到其最大限度，即平衡。§1.5（P40）1.求下列过程的ΔS：(1)用一绝热板将一绝热容器分隔为体积相等的两部分，并分别充以1mol温度为300K的单原子理想气体A及1mol600K的单原子理想气体B，抽出隔板，A、B混合达平衡后，求B气体的ΔS。解：将A、B气体的混合过程看成，先分别从初始温度等容升温到达平衡温度后再混合。过程中Q吸=Q，ΔU=ΔU，nC(T-T)=nC(T-T)，T=(T+T)/2=450K放ABv,m平低v,m高平平低高ΔS1ΔS2ΔS=ΔS1+ΔS2=nCv,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=1.5×8.314×ln(450/600)+8.314×ln2=2.17J·K-1已知H2O(l)的Cp,m=75.30JK-1mol-1，在100kPa下，10g、300K的水与10g、360K水的混合过程。+ΔS解：同（1），将二者的混合过程看成先分别从初始温度到达平衡温度（等压）后再混合，过程中Q吸=Q放，nCp,m(T-T1)=nCp,m(T2-T)，T=(T1+T2)/2=330KΔS=ΔS1+ΔS2=nCp,mln(T/T1)+nCp,mln(T/T2)=(10/18)×75.30×[ln(330/300)+ln(330/360)]=0.35J·K-1(3)1molN2（视为理想气体）从始态101.3kPa、473.0K反抗恒外压10.133kPa，绝热不可逆膨胀至内外压力相等的终态。解：绝热不可逆膨胀Pe=10.133kPa绝热Q=0，ΔU=WnCv,m21(T-T)=-Pe(V2-V1)nCv,m21(T-T)=-P2(nRT2/P2-nRT1/P1)nCv,m21(T-T)=-nR[T2-(P2/P1)T1]2.5(T2-T1)=-T2+0.1T13.5T2=2.6T1T2=2.6×473÷3.5=351.4KΔS=ΔS+ΔS=nRln(P1/P2)+nCp,mln(T2/T1)=8.314×ln10+3.5×8.314×ln(351.4/473)=10.5J·K-1(4)100J的热由300K的大热源传向290K的另一大热源的过程。解：大热源1（T1=300K）；大热源2（T2=290K）∵大热源1（放热）、大热源2（吸热）各自的传热过程可以看成是可逆过程∴ΔS=ΔS1+ΔS2=-Q/T1+Q/T2=-100/300+100/290=0.0115J·K-1(5)2molHe（设为理想气体）于恒压下由300K升至600K。解：ΔS=nCp,mln(T2/T1)=2×2.5×8.314×ln2=28.8J·K-1(6)已知沸点下苯的汽化热为30.8kJmol-1，在PӨ及苯的沸点353.05K下，1molC6H6(l)完全汽化为同温同压下的蒸气过程。解：等温等压可逆相变2.将1mol苯蒸气由79.9℃、40kPa冷凝为60.0℃、PӨ的液态苯，求此过程的ΔS(已知苯的标准沸点即PӨ下的沸点为79.9℃；在此条件下，Hm(C6H6)=30.80kJmol-1；液态苯的质量热容为1.799JK-1g-1)。解：ΔSΔS1ΔS3可逆相变ΔS2ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=nRln(P1/P2)+Hm/T1+nCp,mln(T2/T1)=8.314×ln(40/101)+(-30.80)×103/353.05+1.799×78×ln(333.15/353.05)=-103.08J·K-13.试证明，对于等温等压的化学变化（或相变化），其ΔS与温度的关系为：ΔS(T2)=ΔS(T1)+证明：设计途径为ΔS(T2)ΔS1ΔS2ΔS(T1)ΔS(T2)=ΔS1+ΔS(T1)+ΔS2=+ΔS(T1)+=ΔS(T1)+4.已知在等压下，某化学反应的H与T无关，试证明化学反应的ΔS亦与T无关。证明方法一：∵，∴若，则据3题结论，ΔS(T2)=ΔS(T1)+=ΔS(T1)，即ΔS与T无关。证明方法二：dS，dH（P，T）AB（P，T）dS1dH1dS3dH3（P，T+dT）AB（P，T+dT）dS2，dH2dH+dH3=dH1+dH2dS=dS1+dS2-dS3dH=CP,AdT+dH2-CP,BdTdH=(CP,A-CP,B)dT+dH2若则5.计算下列过程的ΔS：(1)1molH2O(g,373.15K,PӨ)变成1molH2O(g,373.15K,0.1PӨ)(水蒸气视为理想气体)；(2)1mol单原子理想气体在PӨ下从298.15K升温到398.15K；(3)PӨ下，1mol273.15K的水变成273.15K的冰。已知Hm(H2O,273.15K,PӨ)=334.8J·mol-1。解：(1)理气等温：ΔS=nRln(P1/P2)=8.314×ln(1/0.1)=19.14J·K-1(2)理气等压：ΔS=nCp,mln(T2/T1)=2.5×8.314×ln(398.15/298.15)=6.01J·K-1(3)可逆相变：ΔS=Hm/T=-334.8/273.15=-1.23J·K-16.设N2是理想气体，求1molN2在下列各过程中的ΔS：(1)绝热自由膨胀：V→2V；解：∵Q=0，W=0，∴ΔU=0ΔU=nCv,mln(T2/T1)=0，∴T2=T1（即理想气体绝热自由膨胀是等温过程）ΔS=nRln(V2/V1)=8.314×ln2=5.76J·K-1(2)等温自由膨胀：V→2V；解：ΔS=nRln(V2/V1)=8.314×ln2=5.76J·K-1(3)绝热可逆膨胀：V→2V；解：ΔS=QR/T=0(4)等温可逆膨胀：V→2V；解：ΔS=nRln(V2/V1)=8.314×ln2=5.76J·K-1§1.6（P47）1.为什么在等温、等压的条件下，ΔGT,P≤0可以用来判断系统在两状态间变化的自发方向和限度？解：因为根据热力学第二定律推导出ΔGT,p=W'max，ΔGT,p可以表示体系对外做其它功的能力。当W'max<0时，体系对外做功，ΔGT,p<0，自发过程；当体系达到平衡时，体系已无对外做功能力，ΔGT,p=0；当W'max>0时，需外界对体系做功才能完成，ΔGT,p>0，非自发过程。2.为什么在等温、等压条件下，只需要ΔGT,p≤W'就可以作为系统两状态间具体过程性质（即过程发生可能性）的判据而无需用总熵判据？解：ΔGT,p≤W'是由热力学第一、二定律联合表达式推导出来的，ΔGT,p≤W'用来判断过程的性质相当于总熵判据在特定条件（等温、等压）下的应用。注：孤立体系的熵判据见书P33，因deS=0，则有dS=diS≥0。大于0时不可逆，而孤立体系中发生的不可逆过程，一定是自发进行的，因为Q=0，W=0，体系和环境中无W的交换；等于0时可逆（达到平衡）。3.100℃、101325Pa下的水向真空汽化为同温同压力下的水蒸气的过程是自发过程，所以其ΔG≤0，对不对，为什么？解：不对。向真空汽化ΔG1根据状态函数的特点，ΔG1=ΔG2=0，故题中推测向真空汽化的ΔG≤0是不正确的。但ΔG1=0并不能用于判断该过程的方向，原因是该过程不符合等温等压的条件，因为等压指P1=P2=Pe。4.试分别指出系统发生下列状态变化的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG中何者必定为零。(1)任何封闭系统经历了一个循环过程：所有的ΔZ都为零(2)在绝热封闭的刚性容器内进行的化学反应：因为Q=0、W=0，ΔU=0(3)一定量理想气体的组成及温度都保持不变，但体积和压力发生变化：理想气体等温过程ΔU=0，ΔH=0(4)某液体由始态（T，p*）变成同温、同压的饱和蒸汽，其中p*为该液体在温度T时的饱和蒸汽压：等温等压可逆相变ΔG=0(5)任何封闭系统经任何可逆过程到某一终态：答案太多理想气体等温可逆ΔU=0、ΔH=0绝热可逆ΔS=0等T、P，W'=0，ΔG=0等T、V，W'=0，ΔF=0(6)气体节流膨胀过程：ΔH=0§1.7（P52）1．证明，对理想气体有：证明：dU=TdS-pdV，。，；dH=TdS+Vdp，，∴=-pV/T=-nR2．证明：(1)证明：(1)，(2)。(2)3．由V=f(T,p)出发，证明：证明：V=f(T,p)，dV=。等V时两边同除以dP，则dV=0，∴。§1.8（P56）1.求下列过程的ΔG：(1)298K时，2mol单原子理想气体B等温可逆膨胀，压力从1000kPa变化到100kPa的过程。(2)1mol理想气体B在273K时，从100kPa等温压缩到1000kPa的过程。(3)298K时，将1molNH3(视为理想气体)从压力为PӨ、含NH310.00%(摩尔分数)的混合气体中分离成压力为PӨ的纯NH3(g)过程。解：(1)ΔG=nRTln(P2/P1)=2×8.314×298.15×ln(100/1000)=-11.41kJ(2)ΔG=nRTln(P2/P1)=1×8.314×273.15×ln(1000/100)=5.23kJ★(3)ΔG=nRTln(P2/P1)=1×8.314×298.15×ln(PӨ/0.1PӨ)=5.70kJP(NH3)=0.1PӨ2．苯在正常沸点353K时Hm=30.75kJmol-1。今将353K、100kPa下的1mol液态苯向真空等温汽化变为同温同压下的苯蒸气(设为理想气体)。(1)求此过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG；(2)应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程？解：(1)设计可逆途径(II)：因为等压，QII=ΔHII=nHm=30.75kJWII=-PӨ(Vg-Vl)≈-PӨVg≈-RT=-8.314×353=-2.93kJΔUII=QII+WII=30.75-2.93=27.82kJΔSII=QII/T=30.75×103/353=87.11J·K-1，ΔGII=0ΔFII=ΔGII–Δ(PV)=0-PΔV=WII=-2.93kJ；或ΔFII=ΔUII–TΔSII=27.82–353×87.11×10-3=-2.93kJ对于途径(I)：据状态函数特点，ΔUI=27.82kJ，ΔHI=30.75kJ，ΔSI=87.11J·K-1，ΔFI=-2.93kJ，ΔGI=0[均与途径(II)相同]；而WI=0，QI=ΔUI=27.82kJ(2)等温判据：ΔFT=-2.93kJ，W=0，ΔFT<W，所以此过程为不可逆过程。或用热力学第二定律表达式：ΔeS=QI/T=27.82×103/353=78.81J·K-1ΔiS=ΔS-ΔeS=87.11-78.81=8.3J·K-1>0，所以此过程为不可逆过程。3.计算1molO2（视为理想气体）在PӨ下，从273.15K加热到373.15K的Q、W、ΔU、ΔS、ΔG。已知Cp,m(O2)=29.36J·K-1，Sm(O2,289K)=205.03J·K-1·mol-1。解：QP=ΔH=nCp,m(T2－T1)=29.36×(373.15-273.15)=2.936kJW=-PӨ(V2-V1)=PӨ(nRT2/PӨ-nRT1/PӨ)=-nR(T2-T1)=-8.314×(373.15-273.15)=-831.4J(T－T1)再求W】PΔU=Q+W=2.936-831.4×10-3=2.10kJ【或先利用ΔU=nCv,m2ΔS=nCp,mln(T2/T1)=29.36×ln(373.15/273.15)=9.16J·K-1Sm,373.15-Sm,289=nCp,mln(373.15/289)，所以，Sm,373.15=Sm,289+nCp,mln(373.15/289)=205.03+29.36×ln(373.15/289)=212.53J·K-1同理，Sm,273.15=Sm,289+nCp,mln(273.15/289)=205.03+29.36×ln(273.15/289)=203.37J·K-1【注意以上是本题的关键步骤。如果是nmol则S=nSm】ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-(T2S2-T1S1)=ΔH-(373.15×S373.15-273.15×S273.15)=2.936×103-(373.15×212.53-273.15×203.37)=-20.8kJ4.270.2K时，冰的饱和蒸气压为0.4753kPa，270.2K时过冷水的饱和蒸气压为0.4931kPa。求270.2K、PӨ下1molH2O(l)变成冰的ΔG，并判断过程自发性及过程性质。解：ΔGΔG1=Vm(Pl*-PӨ)ΔG5=Vm(PӨ-Ps*)ΔG2=0ΔG4=0ΔG3=nRTln(Ps*/Pl*)ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5，由已知条件可知，ΔG1和ΔG5相差不大且符号相反，可做近似处理ΔG1≈-ΔG5，即ΔG1+ΔG5≈0所以，ΔG≈ΔG3≈nRTln(Ps*/Pl*)=8.314×270.2×ln(0.4753/0.4931)=-82.59J因为该过程为等温等压过程，ΔGT,p<0，过程自发；又因该过程W'=0，ΔGT,p<W'，过程不可逆。5.已知水在0℃、100kPa下的Hm=6.009kJmol-1；水和冰的平均热容分别为75.3JK-1mol-1和37.6JK-1mol-1；冰在-5℃时的蒸气压为401Pa。试计算：(1)H2O(l-5℃,100kPa)→H2O(s，-5℃,100kPa)的ΔG；(2)过冷水在-5℃时的蒸气压。解：(1)ΔGT1ΔH，ΔSΔH1ΔS1ΔH3ΔS3T2ΔH2，ΔS2ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=nCp,m(l)(T2－T1)+nHm+nCp,m(s)(T1－T2)=(75.3-37.6)×(273.15-268.15)-6.009×103=188.5-6009=-5820.5JΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=nCp,m(l)ln(T2/T1)+nHm/T2+nCp,m(s)ln(T1/T2)=(75.3-37.6)×ln(273.15/268.15)-6009/273.15=0.696-22=-21.3J·K-1ΔG=ΔH-TΔS=-5820.5+268.15×21.3=-108.9J(2)ΔGΔG1=Vm(Pl*-100)ΔG5=Vm(100-Ps*)ΔG2=0ΔG4=0ΔG3=nRTln(Ps*/Pl*)ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5，由上题（4题）可知ΔG1≈-ΔG5，ΔG≈ΔG3≈nRTln(Ps*/Pl*)=1×8.314×268.15×ln(401/Pl*)=-108.9J·K-1解得Pl*=421Pa热力学基本定律（章后练习题P58-60）1-10.1kgC6H6(l)在PӨ、沸点353.35K下汽化，已知ΔU，ΔH值。(C6H6)=30.80kJ·mol-1。试计算此过程Q，W，解：1-2设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为空气视为理想气体，并已知其Cp,m为29.29JK-1·mol-1。)，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?(若将解：理想气体等压升温（n变）。,=1.2×107J1-32mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压ΔH。(Cp,m绝热膨胀到。计算该过程的Q、W、ΔU和=2.5R)解：理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0。ΔU＝W，即nCV,m21(T-T)=-p2(V2-V1),因V2=nRT2/p2,V1=nRT1/p1，求出T2=384K。ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-5.39kJ，ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝-8.98kJ1-4在298.15K、6×101.3kPa下，1mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为PӨ，若为：(1)可逆膨胀；(2)对抗恒外压PӨ膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度、气体对外界所作的功、气体的热力学能变化及焓变。(已知Cp,m=2.5R)。解：（1）绝热可逆膨胀：据绝热可逆过程方程，，，（2）对抗恒外压膨胀（绝热不可逆）1-51mol水在100℃，下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可逆膨胀到0.5，计算全过程的ΔU，ΔH。已知Hm(H2O,373.15K,)=40.67kJmol-1。解：过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零。ΔH＝Hm=40.67kJ，ΔU=ΔH–Δ(pV)=37.57kJ1-6某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在298K时取出一样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度下降了21K。能否判断容器中是何种气体？（若设单原子气体的CV,m=1.5R，双原子气体的CV,m=2.5R）。解：据绝热可逆过程方程TVγ-1=K，T1V1γ-1=T2V2γ-1，，（两边取对数）所以容器中是N2。1-71mol单原子理想气体(CV,m=1.5R)，温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；最后经由C途径使系统回到其初态。试求出：(1)各状态下的气体压力；(2)系统经由各途径时的Q、W、ΔU、ΔH值；(3)该循环过程的Q、W、ΔU、ΔH。解：(1)(2)A：等容变温，，B：等温膨胀，，，C：等压过程（由(1)结果可知）(3)，1-82mol某双原子分子理想气体，始态为202.65kPa、11.2dm3，经pT=常数的可逆过程，压缩到终态为405.20kPa，求终态的体积V2、温度T2及W、ΔU、ΔH(Cp,m=3.5R)。解：思路：据PT=K，欲求T2，要先求T1。，，【求W是难点！】（可逆），，，【】【】，1-9101.33kPa、373K下，2mol的液态水放入一小球中，小球放入373K恒温真空箱中。打破小球，刚好使H2O(l)汽化为101.33kPa、373K的H2O(g)（视H2O(g)为理想气体），求此过程的Q、W、ΔU、ΔH；若此汽化过程在常压下进行，则Q、W、ΔU、ΔH的值各为多少？已知水的汽化热在373K、101.33kPa时为40.66kJmol-1。解：P=101.33kPaT=373K=40.66kJ·mol-1思路：若先解途径，则只能求得W1=0，其余各量均无法求。所以先从途径着手。等温等压可逆过程：向真空汽化：根据状态函数的特点——异途同归，值变相等，，1-10将373K、50650Pa的水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa(此时仍全为水气)，后继续在101.325kPa下恒温压缩到体积为30.0dm3时为止(此时有一部分水蒸气凝聚成水)，试计算此过程的Q、W、ΔU、ΔH。假设凝聚成水的体积忽略不计，水蒸气可视为理想气体，水的汽化热为2259Jg－1。解：H2O(g)H2O(g)H2O(g)+H2O(l)思路：此过程可以看作n=4.9mol理想气体等温压缩和n'=3.92mol水蒸气等温等压可逆相变。，(1)(2)一部分水蒸气液化成水：：★第二个过程相当于：，故，1-11试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是系统吸收的热，数值上等于对环境作的功。证明：卡诺循环由以下四个过程构成：A→B等温可逆膨胀，Q1=TΔS=T2(S2-S1)=SABS2S1B→C绝热可逆膨胀，Q2=0C→D等温可逆压缩，Q3=TΔS=T1(S1-S2)=SDCS2S1D→A绝热可逆压缩，Q4=0Q总=Q1+Q3=SABCD循环过程ΔU=0，W=-Q，SABCD在数值上等于对环境作的功。1-121mol单原子理想气体，可逆地沿T=aV(a为常数)的途径，自273K升温到573K，求此过程的W、ΔU、ΔS。解法一：∵T=aV，PV=nRT∴P=nRa(常数)，故此过程为等压过程。W=-P(V2-V1)=-nR(T2-T1)=-8.314×(573-273)=-2.49kJΔU＝nCV,m(T2-T1)=1.5×8.314×(573-273)=3.74kJΔS=nCp,mln(T2/T1)=2.5×8.314×ln(573/273)=15.41J·K-1解法二：从求功公式出发(1)W===(2)ΔU＝nCV,m(T2-T1)(3)理想气体任意两状态间（等温＋等容）ΔS=nRln(V2/V1)+nCV,mln(T2/T1)=nRln(T2/T1)+nCV,mln(T2/T1)T=aV(a为常数)=nCp,mln(T2/T1)1-131mol理想气体由25℃、1MPa膨胀到0.1MPa，假定过程分别为：(1)等温可逆膨胀；(2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。解：(1)等温可逆膨胀：ΔS=nRln(P1/P2)=8.314×ln10=19.14J·K-1(2)向真空膨胀：与过程(1)的初、终态相同，ΔS=19.14J·K-11-1427℃、20dm3下，2mol的理想气体在等温条件下膨胀到50dm3，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压PӨ膨胀。计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。解：理想气体等温变化，各过程的ΔU=0，ΔH=0，ΔS=nRln(V2/V1)=2×8.314×ln(50/20)=15.2J·K-1(1)可逆膨胀：W1=-nRTln(V2/V1)=-2×8.314×(27+273.15)×ln(50/20)=-4.57kJQ1=-W1=4.57kJ(2)自由膨胀：W2=0，Q2=0(3)对抗恒外压PӨ膨胀：W3=-Pe(V2-V1)=-100×(50-20)=-3.0kJQ3=-W3=3.0kJ1-155mol某理想气体(Cp,m=29.10JK-1mol-1)，由始态(400K，200kPa)分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。(1)等容加热到600K；(2)等压冷却到300K；(3)对抗恒外压PӨ绝热膨胀到PӨ；(4)绝热可逆膨胀到PӨ。解：(1)等容W=0QV=ΔU=nCV,m(T2-T1)=5×(29.10-8.314)×(600-400)=20.79kJΔH=nCP,m(T2-T1)=5×29.10×(600-400)=29.10kJΔS=nCV,mln(T2/T1)=5×(29.10-8.314)×ln(600/400)=42.14kJ(2)等压Qp=ΔH＝nCP,m(T2-T1)=5×29.10×(300-400)=-14.55kJΔU＝nCV,m(T2-T1)=5×(29.10-8.314)×(300-400)=-10.39kJW=ΔU-Qp=-10.39-(-14.55)=4.16kJΔS=nCp,mln(T2/T1)=5×29.10×ln(300/400)=-41.86J·K-1(3)恒外压PӨ绝热不可逆绝热，Q=0，ΔU＝W(T-T)=-PӨ(V2-V1)=-PӨ(nRT2/PӨ-nRT1/P1)=-nR(T2-T1PӨ/P1)nCV,m21(29.10-8.314)×(T2-400)=-8.314×(T2-400×100/200)解得T2=342.86KΔU=W=nCV,m(T2-T1)=5×(29.10-8.314)×(342.86-400)=-5.94kJΔH=nCP,m(T2-T1)=5×29.10×(342.86-400)=-8.31kJΔS=nRln(P1/P2)+nCP,mln(T2/T1)（等温＋等压）=5×8.314×ln(200/100)+5×29.10×ln(342.86/400)=-6.39J·K-1(4)绝热可逆，由绝热过程方程P1-γTγ=常数，P11-γT1γ=P21-γT2γ，T2===328.13K绝热，Q=0，ΔS=0ΔU=W=nCV,m(T2-T1)=5×(29.10-8.314)×(328.13-400)=-7.47kJΔH=nCP,m(T2-T1)=5×29.10×(328.13-400)=-10.46kJ1-16汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循环过程（Otto循环）：（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩（2）点火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（3）气体绝热膨胀对外做功（4）在下死点处排出气体恒容降温。设绝热指数=1.4、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的理论效率。解：①→②绝热可逆压缩②→③恒容V2升温③→④绝热可逆膨胀④→①恒容V1降温②→③Q＋=CV（T3-T2），④→①Q－=CV（T1-T4）,η=|Q＋+Q－|/Q＋利用绝热可逆过程方程求出η=1-(T2-T3)/(T1-121-γ=1-6-0.4T4)=1-(V/V)1-171mol水由始态(PӨ，沸点372.8K)向真空汽化变成372.8K、PӨ水蒸气。计算该过程的ΔS(已知水在=40.60kJmol-1)。372.8K时的解：ΔSI=ΔS===108.9J·K-11-18已知水的沸点是100℃，Cp,m（H2O,l）=75.20JK-1mol-1，（H2O,g）=33.57JK-1mol-1，Cp,m和(H2O)=40.67kJmol-1，Cp,m均可视为常数。(1)求过程：1molH2O(1,100℃,PӨ)→1molH2O(g,100℃,PӨ)的ΔS；(2)求过程：1molH2O(1,60℃,PӨ)→1molH2O(g,60℃,PӨ)的ΔU、ΔH、ΔS。解：T1ΔH1ΔS1ΔH3ΔS3T2ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3==75.20×10-3×(100-60)+40.67+33.57×10-3×(60-100)=42.34kJΔU=ΔH-P(ΔV)=ΔH-P(Vg-Vl)=ΔH-PVg=ΔH-nRT1=42.34-8.314×(60+273.15)×10-3=39.57kJΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3===113.7J·K-11-194mol理想气体从300K、PӨ下等压加热到600K，求此过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG。已知此理想气体的(300K)=150.0JK-1mol-1，Cp,m=30.00JK-1mol-1。解：ΔU＝nCV,m(T2-T1)=4×(30.00-8.314)×(600-300)=26.02kJΔH=nCp,m(T2-T1)=4×30.00×(600-300)=36.00kJΔS=nCp,mln(T2/T1)=4×30.00×ln(600/300)=83.18J·K-1(600K)=(300K)+Δ=150.0+1/4×83.18=170.80J·K-1ΔF=ΔU-Δ(TS)=ΔU-(T2S2-T1S1)=26.02-4×(600×170.80-300×150.0)×103=-203.9kJΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-(T2S2-T1S1)=36.00-4×(600×170.80-300×150.0)×103=-193.9kJ1-20将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35℃、PӨ，10dm3的恒温瓶中，其中已充满N2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚在101325Pa时的沸点为35℃，其＝25.10kJmol-1。计算：(1)混合气体中乙醚的分压；(2)氮气的ΔH、ΔS、ΔG；(3)乙醚的ΔH、ΔS、ΔG。解：(1)p乙醚=nRT/V=0.1×8.314×308.15/10=25.6kPa(2)该过程中氮气的温度、压力、体积(P、V、T)均未发生变化，所以ΔH=0，ΔS=0，ΔG=0(3)ΔH1ΔS1ΔH2ΔS2ΔH=ΔH1+ΔH2=nΔS=ΔS1+ΔS2=n+0=0.1×25.10=2.51kJ/T+nRln(p1/p2)=0.1×25.10×103/308.15+0.1×8.314×ln(101.325/25.6)=9.29J·K-1ΔG=ΔH-TΔS=2.51-308.15×9.29×10-3=-0.35kJ1-21某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压(PӨ)下直接进行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该反应的ΔrSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生ΔiS；(3)计算反应的ΔrHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功。解：(1)ΔrSm=QR/T=4×103/298.15=13.42J·K-1(2)直接反应：ΔiS=ΔrSm-ΔeS=ΔrSm-Q/T=13.42+40×103/298.15=147.6J·K-1可逆电池中反应：ΔiS=0(3)ΔrHm=Q=-40kJ(4)W’max=ΔGT,P=ΔH-TΔS=-40-298.15×13.42×10-3=-44kJ1-22若已知在298.15K、PӨ下，单位反应H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)直接进行，放热285.90kJ，在可逆电池中反应放热48.62kJ。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在298.15K、PӨ的条件下)的ΔH、ΔS、ΔG；(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功？为什么？解：(1)ΔH=-Q=285.90kJΔS=-QR/T=48.62×103/298.15=163J·K-1