官能团的选择性互变

第二章官能团的选择性互变

研究合成应考虑的问题：（1）碳骨架等（2）官能团（3）构型本章主要讨论氧化还原反应节还原反应

常见的还原剂有：A：催化氢化，催化剂常用Ni，Pt，Pd等；B：电子转移试剂：活泼金属如Na，Li,Mg，Fe，Zn；质子溶剂如H2O，胺，酸，醇等；C:氢转移试剂：LiAlH4,NaBH4等；D:低价N、S的化合物如：NH2NH2,NH=NH（二亚胺），Na2S,NH4HS,Na2S2O4（保险粉）等。官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第1页!一、不饱和烃的还原氢化使用非均相催化剂：Ni,Pt，Pd，，Raney－Ni使用均相催化剂：过渡金属理化络合物（Ph3P）3RhCl－三苯基膦氯化铑，又名威金森催化剂（Wilkinson）。例：例：

例：

官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第2页!例：例：例：例：

官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第3页!Birch还原：负离子自由基机理：反应机理：官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第4页!二、羰基化合物的还原例：例：酯在惰性溶剂如苯、甲苯中用钠还原得双分子还原产物，称为醇酮缩合反应；若使用乙醇作反应溶剂得单分子还原产物，称为鲍维特－勃朗克（Bouveault-Blanc）反应:

官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第5页!例：官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第6页!官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第7页!例：官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第8页!例：（二甲亚砜）

官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第9页!例：例：官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第10页!二、醇的氧化反应1、Jones氧化剂：CrO3/H2SO4

例：2、Collins氧化剂：CrO3－2C5H5N（三氧化铬的吡啶络合物）（对酸敏感的基团存在时可以用此氧化剂）酸敏感的结构不能使用官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第11页!例：例：5、酮＋Al〔OCH(CH3)2〕:异丙醇铝的酮络合物称Oppenauer氧化剂（欧朋脑尔）（妊娠素）6、DMSO……DCC:氧化剂：（二甲亚砜－二环己基碳化二亚胺）官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第12页!历程：

迁移顺序：H>Ph>30>20>10，苯环上有给电子基的的芳基优先迁移。

例：官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第13页!二、醌类作脱氢催化剂（一些特除的醌）2，3－二氯－5，6－二氰基苯醌（DDQ）例：（更稳定）

官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第14页!例：例：官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第15页!反应历程：官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第16页!三、含氮化合物的还原

四、碳－杂原子键的氢解（O,S,N,Cl），将C-X转变成C-H键最易的是苄基型和烯丙基型的结构官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第17页!例：例：例：官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第18页!第二节氧化反应一、烯烃的氧化1、环氧化（构型不变）常见的过氧酸：HCOOOH,CH3COOOH,CF3COOOH（强过氧酸）、C6H5COOOH、m－ClC6H5COOOH（MCPBA,较稳定，固态，运输、保存方便）、p-NO2C6H4COOOH

官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第19页!2、羟基化例：官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第20页!3、臭氧化例：官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第21页!3、CrO3-C5H5N-HCl（简称PCC）对酸敏感的基团存在时也可以使用（Sarrett氧化剂）。THP（四氢吡喃基）4、新生态的MnO2为较温和的氧化剂，特别易氧化烯丙羟基、苄醇:官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第22页!三、醛酮的氧化

KMnO4

醛……酸或Ag2O，或CuO酮：拜尔－维利格氧化反应例：例：（不对称的酮重排反应，苯基迁移能力大于烷基）官能团的选择性互变共25页，您现在浏览的是第23页!第三节脱氢反应一、Pd催化剂：Pd－C

例：例：Se（硒可替代Pd－C作脱氢催化剂）官能团