高等仪器分析表面分析技术

关于高等仪器分析表面分析技术第1页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六1

通过电子、光子、离子、原子、强电场、热能等外部能量（信号载体探针）与固体材料表面的相互作用，收集、测量和分析从固体表面散射或发射的电子、光子、离子、原子、分子的能谱、光谱、质谱、空间分布或衍射图像，得到材料表面形貌、表面结构、表面成分、表面电子态及表面物理化学过程等信息的各种实验技术的总称。

表面分析技术（SurfaceAnalysisTechniques）第2页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六2表面分析表面分析表层分析严格1~几个原子层一般几个nm~几个m真空或气体表面表面外侧原子部分化学键伸向外部空间，因而具有与体相不同的较活泼的化学性质物体与真空或气体构成的界面第3页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六3真正意义上的表面分析技术超高真空技术高分辨、高灵敏电子测量技术场发射电子显微镜电子能谱电子衍射谱离子质谱离子和原子散射谱同步辐射技术电子能量损失谱第4页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六4表层分析技术（常见）常规高真空电子显微镜X射线仪X射线发散能谱仪扫描探针显微镜TEMSEMXRDSAXSEDSWDSAFMSTMMFM。。。第5页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六5电子AES（AugerElectronSpectroscopy)LEED(LowEnergyElectronDiffraction)RHEED(ReflectionHighEnergyElectronDiffraction)EELS(ElectronEnergyLossSpectroscopy)FIM(FieldIonMicroscopy)FEM(FieldEmissionMicroscopy)XRD（X-RayDiffraction)SAXS（SmallAngleX-rayScattering）UPS(UltravioletPhotoemissionSpectroscopy)XPS(X-rayPhotoemissionSpectroscopy)SERS(SurfaceEnhancedRamanSpectroscopy)IRAS(InfraredAbsorptionSpectroscopy)光子第6页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六6HSS(HeliumScatteringSpectroscopy)TPD(Temperature-ProgrammedDesorption)TPR(Temperature-programmedReduction）中性粒子ISS（IonScatteringSpectroscopy)SIMS(SecondaryIonMassSpectroscopy)离子第7页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六7表面形貌分析SEM；TEM；STM；FIM；表面成分分析（元素组成、化学态、表层分布测定）XPS；AES；EDS；UPS；EELS；SIMS；ISS；EMPA（WDS）表面结构分析（表面原子排列）LEED；STM；XRD；SAXS；AFM表面电子态XPS；UPS；EELS表面物理化学过程TPD；TPR表面分析方法分类第8页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六8扫描电子显微镜

（ScanningElectronMicroscopy）第9页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六9

扫描电子显微镜是利用聚焦电子束在样品表面扫描时，激发的一些物理信号来调制相应位置的亮度而成像的一种显微镜。

SEM是上世纪六十年代发展起来的一种大型精密电子光学仪器，它是观察样品微区形貌和结构的有力工具。在冶金、地质、矿物、高分子、半导体、医学、生物学等领域有着广泛的应用。第10页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六10扫描电镜的工作原理

由阴极电子枪发出的电子束（直径在50m左右）在加速电压的作用下，经过电磁透镜聚焦成10nm或更细的的入射电子束照射到样品表面，在扫描线圈的控制下，入射电子束在样品表面逐点扫描，激发样品产生各种物理信号。信号检测器逐点检取信号,放大后对应地调制相应各点的亮度，从而获得样品的放大像。

第11页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六11电子束与固体样品作用时产生的信号

具有一定能量的电子，当其入射固体样品时，将与样品内原子核和核外电子发生弹性和非弹性散射，从而激发固体样品产生多种物理信号。SEM：二次电子信号、背散射电子信号TEM：透射电子信号EDS：特征X射线信号第12页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六12二次电子信号（能量<50eV）

二次电子是从表面5-10nm层内，被入射电子轰击出来的样品的原子核外电子，又称为次级电子。背散射电子信号（能量>50eV）

背散射电子是入射电子受样品原子核卢瑟福散射而逸出样品表面的一部分入射电子。又分弹性背散射电子和非弹性背散射电子，前者是指只受到原子核单次或很少几次大角度弹性散射后即被反射回来的入射电子，能量没有发生损失或损失很小；后者主要是指受样品原子核多次非弹性散射而反射回来的电子。SEM检测的电子信号第13页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六135-10nm:SE（二次电子）50-200nm:BSE（背散射电子）1-5mm:X-ray（X-射线）交互作用区入射电子束三种信号与样品的交互作用区

入射电子进入样品越深，则电子束被散射得越开，电子束斑直径越大，分辨率越低。第14页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六14扫描电镜的仪器构造

（以钨灯丝扫描电镜为例）电子光学系统扫描系统信号检测系统图像显示系统真空系统电源系统第15页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六15一、电子光学系统

由电子枪、聚光镜、物镜和样品室等部件组成。电子光学系统的作用是将来自电子枪的电子束聚焦成亮度高、直径小的入射束(直径一般为10nm或更小)来轰击样品，使样品产生各种物理信号。

第16页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六16电子枪热阴极电子枪——通过加热灯丝发射电子场发射电子枪——通过在灯丝上加电场发射电流钨灯丝——灯丝温度高、亮度有限、寿命不长LaB6灯丝——灯丝温度低、发射电子快、亮度高、寿命长冷场发射——温度低、电子束斑小、亮度高、能量小、分辨率高、电流小热场发射——温度高、能量大、电流大、分辨率差第17页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六17二、扫描系统

（1）控制入射电子束在样品表面扫描，并控制电子束在荧光屏上作同步扫描；（2）改变入射束在样品表面的扫描振幅，从而改变扫描像的放大倍数。第18页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六18主要部件：闪烁体、光导管、光电倍增管三、信号检测系统第19页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六19

高真空系统：由于二次电子的能量很小，为避免和减少电子与气体分子的碰撞，以及减少样品的污染，电镜的真空度必须在10-4Torr以上，如果是场发射扫描电镜则需要超高真空即10-10Torr以上。低真空系统：由于背散射电子的能量较大，故在一定的低真空度下也可得到较好的图像。四、真空系统第20页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六20扫描电镜的成像原理

SEM成像主要基于样品微区诸如表面形貌、原子序数、表面电场和磁场等方面存在着差异，入射电子与之相互作用时产生的各种特征信号的强度就存在着差异，最后反映到荧光屏上的图像就有一定的衬度。

图像衬度主要有：（1）表面形貌衬度（2）原子序数衬度

（3）电位衬度第21页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六21一、表面形貌衬度

利用与样品表面形貌比较敏感的物理信号作为调制信号，所得到的像衬度称为表面形貌衬度。对表面的几何形状敏感的物理信号主要是二次电子信号。二次电子产率的高低决定了二次电子信号的强弱，也就决定了样品不同微区图像的亮暗，即表面形貌衬度。第22页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六22（1）二次电子产率δ与入射角的关系

设为入射电子束与试样表面法线之间的夹角，实验证明：对于光滑试样表面，当入射电子束能量大于1kV且固定不变时，二次电子产率与的关系为：∝1/cos入射电子束法线第23页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六23（2）二次电子产率与样品表平面的关系根据公式：越大，电子束穿入样品激发二次电子的有效深度和作用体积越大，越高，反映到荧光屏上就越亮。=0°=45°=60°第24页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六24（3）二次电子产率与实际样品表面形貌的关系

实际样品的形状是复杂的，但都可以被看作是由许多位向不同的小平面组成的。由于作用体积的存在，在突出的尖棱、第二相粒子、断口、台阶等处的图像特别亮。第25页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六25二、原子序数衬度

原子序数衬度又称为化学成分衬度，它是利用对样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调制信号得到的一种显示微区化学成分差别的像衬度。这些信号主要有背散射电子信号、吸收电子信号和特征X射线等。背散射电子产额的高低决定了背散射电子信号的强弱，也决定了样品不同微区图像的亮暗，即原子序数衬度。第26页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六26（1）背散射系数与原子序数的关系

在原子序数Z小于40的范围内，背散射电子的产额η对原子序数十分敏感，背散射电子信号强度随原子序数Z增大而增大.第27页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六27（2）背散射系数与入射角的关系由于背散射电子能量高，在样品表面的作用深度和范围远大于二次电子，因此背散射电子对样品表面形貌的影响不如二次电子敏感。-曲线-曲线第28页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六28三、电位衬度

电位衬度是由于样品表面不同微区电位分布有差异而引起的衬度。一般电位低的地方图像较暗，而电位高的地方较亮。第29页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六29说明1：

（1）二次电子信号对表面微区的几何形状十分敏感，它也能产生原子序数衬度和电位衬度，但是对图像贡献均不如表面形貌衬度明显。（2）当样品表面各处原子序数差别较大时，二次电子的产额对图像也有贡献，原子序数大的地方二次电子产额高，图像较亮，反之较暗。但是二次电子信号对原子序数衬度的贡献没有背散射电子大。（3）由于二次电子能量较低，当样品表面不同微区电位不同时，电位低的地方的二次电子容易跑到相邻电位高的地方，因此电位低的地方二次电子产额低，图像较暗，电位高的地方则图像较亮。第30页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六30（5）背散射电子信号虽然也可以用来显示样品表面形貌，但背散射电子能量高，入射深，电子束斑扩散直径大，其分辨率比二次电子图像要低。说明2：（4）由于二次电子是从样品表面5-10nm深度范围内激发出来的，作用深度浅，束斑直径小，二次电子图像的分辨率比较高。第31页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六31扫描电镜的主要性能一、分辨率二、放大倍数三、景深第32页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六32

电子显微镜的图像分辨率是指在特定情况下拍摄的图像上可分辨的两个特征物（颗粒或区域）之间的最小距离，以nm表示。

影响扫描电镜分辨率的因素主要有：

1）入射电子束束斑直径；

2）入射电子束在样品中的扩展效应。一、图像分辨率钨灯丝扫描电镜的分辨率：~3.0nm@30KV场发射扫描电镜的分辨率：~1.0nm@30KV第33页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六33特别说明：

分辨率为3nm，不代表能看到3nm大小的颗粒，因为分辨率的测定不仅与仪器本身的状态有关，而且与样品的性质、测试条件、环境条件等都有关系。

一般而言，我们能看到的颗粒的最小尺寸是仪器分辨率的10-15倍。第34页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六34二、放大倍数

放大倍数是指电子束在荧光屏上扫描幅度（A0）与试样上扫描幅度（As）之比。由于扫描电镜的荧光屏是固定的，因此只要减小或增加镜筒中电子束的扫描幅度就可以相应地增大或减小放大倍数。

目前钨灯丝扫描电镜有效放大倍数为20-100,000倍，场发射扫描电镜的有效放大倍数为20-300,000倍，介于光学显微镜和透射电镜之间。M=A0/As第35页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六35三、景深

指电子束在试样上扫描时可获得清晰图像的深度范围，一般用m表示。景深大则成像立体感强，适合粗糙表面的观察和分析。第36页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六36扫描电镜的试样制备一、样品要求

试样必须是化学和物理上稳定的固体（块状、粉末或沉积物），表面清洁，在真空和电子束轰击下不挥发和变形，无放射性和腐蚀性。试样尺寸不能太大，必须能安全地放置在试样台上。第37页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六37二、试样制备（1）固体样品（块体、薄膜、粉末、纤维等）固体材料样品制备方便，只要样品尺寸适合，就可以固定后直接放到仪器中去观察。样品直径和厚度一般从几毫米至几厘米，视样品的性质和电镜的样品室空间而定。（2）液体样品液体样品可以是悬浊液，或者固体粉末分散在适当的溶剂中（如水、乙醇、丙酮等）。第38页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六38（3）生物样品生物和医学样品，因其表面常附有黏液、组织液，体内含有水分，观察前一般要进行固定、脱水、干燥等处理后才可进行观察。（4）断口样品一些需要观察内部结构或断口形貌的样品，观察前须用适当的方法断裂（液氮冷冻淬断、冲断、切片等）。金属断口样品观察前需要清洗，以除去表面附着的油污、氧化物或进行树脂包埋、抛光等。第39页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六39三、喷镀处理

对于绝缘体或导电性差的材料来说，则需要预先在分析表面上蒸镀一层厚度约10～20nm的导电层。否则，在电子束照射到该样品上时，不导电样品会形成电荷堆积，阻挡入射电子束进入和样品内电子射出样品表面。导电层一般是金属膜（Au或Pt）或碳膜，其中Au或Pt膜主要用于观察样品形貌，碳膜主要用于样品成份分析。第40页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六40为什么选择Au、Pt作为喷镀材料？（1）Au、Pt的导电性能较好；（2）Au、Pt的二次电子发射系数比较高，容易发射二次电子；（3）Au、Pt的传热性能较好，样品表面温度不会太高；（4）Au、Pt性质稳定，喷镀时不易与样品发生化学反应。第41页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六41扫描电镜的优点分辨率高景深大放大倍数范围宽

制样简单

对样品损伤小

得到的信息多

第42页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六42透射电子显微镜

（TransmissionElectronMicroscopy）第43页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六43TEM是以波长极短的电子束穿透样品，获得来自样品内部的信息。电子穿过试样时，将与样品中的原子发生碰撞，从而改变其能量及运动方向。不同结构的样品有不同的电子相互作用，所有这些电子通过物镜后会在物镜的后焦面上形成一类特殊的图像，从而获得来自样品内部结构的信息。

但是，由于样品结构和电子相互作用非常复杂，因此所获得的TEM图象往往不象SEM图像那样直观、易懂。第44页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六44透射电子与材料的相互作用弹性散射电子非弹性散射电子背散射电子直进透射电子入射电子二次电子特征X-射线第45页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六45透射电子直进电子散射电子弹性散射电子非弹性散射电子能量不变，方向改变能量、方向都改变原子核的散射核外电子的散射继续按照原来的方向前进，能量不改变。第46页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六46透射电子显微镜的成像原理（1）完全不同于扫描电镜；（2）与光学阿贝成像原理类似。第47页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六47一、光学阿贝成像原理1874年，德国人阿贝根据光的波动性特点提出了阿贝成像原理。后焦面样品凸透镜样品出射波在后焦面按空间频率分解（1）一束平行光受到具有周期特点的样品的散射作用后在透镜的后焦面上形成各级衍射谱;第48页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六48像平面样品凸透镜后焦面样品出射波在像平面重构成像（2）各级衍射波通过干涉作用重新在像平面上形成反映样品特征的像。第49页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六49（1）以电子束代替平行光；（2）用薄膜状样品代替周期性结构样品；（3）对于晶体样品，透射电镜既能观察到形貌像又能观察到其电子衍射谱。二、透射电镜成像原理

1926年，Schroedinger及Heisenberg等发展了量子力学理论，提出电子具有波粒二象性。电子束样品物镜后焦面像平面实空间（正立像）倒易空间（电子衍射谱）实空间（倒立像）22第50页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六50中间镜物镜后焦面物镜像平面光镜后焦面光镜像平面TEM形貌像：改变中间镜电流，使其物平面恰好为物镜像平面，得到放大的形貌像。TEM衍射谱：改变中间镜电流，使其物平面恰好为物镜后焦面，则得到衍射谱。第51页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六51质厚衬度三、透射电子像的衬度原理

当电子束透过样品时，由于样品各部位的组织结构不同，其强度及方向均发生了变化，因而透射到荧光屏上的各点强度是不均匀的，这种强度不均匀分布就形成了透射电子像的衬度。衍射衬度相位衬度第52页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六52质厚衬度：由样品不同部位密度、厚度差异引起的衬度。质量衬度厚度衬度

当样品不同部位的密度不同时（其它都相同），同样强度的电子束打到该样品后，密度高的区域透过去的直进电子束弱于密度低的区域，当电子束到达荧光屏时，密度高的区域暗，密度低的区域亮。

当样品不同部位的厚度不同时（其它都相同），同样强度的电子束打到该样品后，厚区域透过去的直进电子束弱于薄的区域。当电子束到达荧光屏时，厚区暗，薄区亮。

质厚衬度建立在非晶样品中原子对入射电子的散射和透镜小孔成像的基础上，是解释非晶样品电子显微图像衬度的理论依据。第53页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六53衍射衬度：利用透射电子束或某一衍射束成像产生的衬度。衍射衬度建立在晶体样品中不同微区的晶体结构不同或晶体位向不同，因而满足布拉格衍射的程度不同，导致产生的衍射强度不同。电子束衍射束直射束电子束直射束衍射束样品物镜物镜光阑TEM明场像TEM暗场像第54页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六54相位衬度：插入物镜光阑，除透射束外，同时让一束或多束衍射束通过物镜后焦面在像平面成像。各衍射束产生相位相干作用晶格像和晶体结构像条纹像原子序数像晶体中原子面的投影晶体中原子电势场的二维投影高分辨像相干散射非相干散射第55页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六55透射电子像的衬度原理小结透射电子像的形成取决于入射电子束与材料的相互作用非晶质厚衬度晶体衍射衬度相位衬度(样品厚度<10nm)形貌像明场像暗场像晶格像原子像振幅衬度(样品厚度>10nm)组织结构、晶体缺陷第56页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六56透射电子显微镜的构造样品控制轨迹球电子枪样品台EDS探测器镜筒显示器控制面板观察室JEM-2100F的外观图脚踏板电路控制板JEM-2100F第57页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六57物镜样品台第一像平面第一聚光镜电子枪中间镜和投影镜荧光屏第二聚光镜照明系统样品台区域成像系统观察系统第58页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六58一、照明系统照明系统

电子枪

聚光镜系统

偏转系统热电子发射枪场发射枪W灯丝LaB6灯丝

热场

冷场JEM-1400JEM-2100

两级电磁透镜，缩聚电子束照射到样品上位于聚光镜和样品之间，控制电子束的偏转，用于电子光学系统的合轴、电子束倾斜、移动、扫描等第59页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六59二、成像系统成像系统

物镜（长焦强磁透镜）

中间镜（可变倍率弱磁透镜）

投影镜（短焦强磁透镜）极靴不同冷冻传输

高分辨

高反差

高倾转

超高分辨JEM-1400JEM-2100控制成像系统，使得在荧光屏上得到形貌像或电子衍射谱在荧光屏上形成最终放大的形貌像或电子衍射谱改变中间镜电流可改变放大倍数第60页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六60观察记录系统CCD相机荧光屏照相底片观察和聚焦记录照相基本不用底插侧插分辨率高视野小分辨率低视野大三、观察记录系统第61页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六61透射电镜的主要性能（1）放大倍数（2）分辨率第62页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六62放大倍数：（1）M物镜：50~100倍，固定；（2）M中间镜：0~20倍，改变；（3）M投影镜：100~150倍，固定。透射电镜的总放大倍率可在1,000~200,000倍内连续变化第63页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六63理论分辨率：（1）加速电压V越大，则分辨率d越高；（2）球差系数越小，则分辨率d越高；提高加速电压和减小球差系数是改善透射电镜分辨率的两个主要途径。第64页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六64

透射电子显微镜在材料科学、生物学上应用较多。由于电子易被散射或被物体吸收，故穿透力低，样品的密度、厚度等都会影响到最后的成像质量，所以透射电子显微镜观察的样品需要处理得很薄，通常控制在100-200nm。

透射电镜的样品制备第65页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六65能量色散X射线谱仪

（EnergyDispersiveX-raySpectroscopy）第66页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六66

当样品中原子的内层电子被入射电子束激发或电离后，内层电子被撞出电子壳层，形成空位，此时外层电子向内层跃迁，在跃迁过程中体系多余的能量以特征X射线光量子的形式释放。能谱分析正是利用此特征X射线。特征X射线信号的产生特征X射线谱X射线能量色散谱（EDS）X射线波长色散谱（WDS）第67页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六67能谱仪

能谱仪是利用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，检测和分析特征X射线的能量及强度，从而进行微区成分分析的一种仪器。它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率的分析仪器。

能谱仪是电子显微镜的一个附件，它与电镜相结合，可以满足微区形貌、组织结构和化学成分三位一体同位分析的需要。EDSSEM-EDSTEM-EDS第68页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六68

能谱仪工作原理

利用不同元素X射线光子特征能量E不同这一特点来进行成分分析的。

每一能量为E的X光子相应地产生n对电子-空穴对，不同能量的X射线光子产生的电子-空穴对数目不同。：产生一对电子—空穴对需要消耗的能量对于Si晶体：第69页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六69多道脉冲高度分析器电子-空穴对X射线光子Si(Li)检测器前置放大器电流脉冲主放大器电压脉冲电子束积分整形转换转换分类、计数、转换不同能量X射线光子能量-强度分布图E第70页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六70能谱仪的分析方法（一）定性分析方法

1.点分析将电子束固定在所要分析的微区上，即可用能谱仪收集微区内全部元素的谱线。

2.线分析将能谱仪固定在所要测量的某一元素特征X射线能量的位置上，使电子束沿着指定的路径作直线轨迹扫描，便可得到该元素沿指定直线的浓度分布曲线。

3.面分析将能谱仪固定在所要测量的某一元素的特征X射线能量的位置上，使电子束在样品表面作光栅扫描，便可在荧光屏上得到该元素的面分布图像。第71页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六71（二）定量分析

（1）由于能谱仪作微区分析时所激发作用的区域非常小（约10m3

），因此它仅仅是一种表面微区分析仪器，它的定量计算结果受样品和仪器本身的影响非常大，所以相对误差也比较大，一般情况下，只能作为半定量分析用。（2）对于原子序数大于10、质量百分浓度大于10%的元素来说，浓度误差一般有5%左右；对于轻元素和质量百分浓度小于10%的元素则误差更大。（3）由于电子束照射样品时，样品表面常会出现污染，这种污染以碳（C）为主要成分，所以对于碳化物和含碳物质的定量分析比较困难，误差也较大。（4）TEM-EDS不能分析Cu和C元素，含Cu元素用Ni、Mo网，含C元素尽量采用微栅。第72页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六72一、SEM-EDS的样品制备适合于SEM观察的样品。样品表面尽可能平整。二、TEM-EDS的样品制备适合于TEM观察的样品。观察区域尽可能大一些、样品尽量多一些。样品制备第73页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六73能谱仪的主要性能分辨率：

是指将不同特征X射线分开的本领；

液氮制冷Si(Li)探测器的分辨率优于135eV；电制冷硅漂移（SDD）探测器的分辨率优于129eV；探测元素范围：Be4-U92检测限一般要求被探测元素的质量百分含量大于1%第74页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六74一、能谱仪的主要优点探测效率高分析速度快分析元素范围广：Be4-U92二、能谱仪的主要缺点分辨率较低，谱峰较宽，容易重叠；峰背比小，背底较高；液氮制冷的能谱仪的探头必须在液氮中工作，维护费用高；目前电制冷SDD能谱仪的性能有所改进。第75页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六75原子力显微镜

（AtomicForceMicroscope）第76页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六76

扫描探针显微镜是利用尖锐探针在样品表面上方扫描，通过探测针尖与样品间的相互作用力来分析研究样品表面性质的。这类基于探针对被测样品进行扫描成像的显微镜统称为扫描探针显微镜（ScanningProbeMicroscopy），它是一类与光学显微镜和电子显微镜完全不同的显微镜。

扫描探针显微镜第77页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六77扫描隧道显微镜(STM)

STM就是利用量子理论中的隧道效应，控制隧道电流恒定而使探针随样品表面的起伏运动，从而描绘出表面态密度的分布或原子排列的图象。

量子力学隧道理论：当样品与针尖的距离非常接近时（＜1nm），电子可以通过隧道效应，在针尖与样品间形成隧道电流。第78页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六78隧道电流与探针和样品间距离的关系：I－隧道电流；d－针尖与样品间的距离；Vb－针尖与样品间的偏置电压；Φ－平均功函数；A－常数，在真空状态为1.

STM主要应用于导体和半导体样品的研究，可以观察原子的台阶、平台、原子阵列。I∽Vbexp(-AΦ1/2d)第79页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六79STM的优点STM具有原子级高分辨率。水平分辨率优于0.1nm，垂直分辨率优于0.01nm，能够实时地观察到单个原子的表面结构；STM既可在真空下工作，也可在大气中、低温、常温、高温和液体中工作；STM的应用领域广泛，覆盖材料、物理、化学、生物、医学和微电子等领域。第80页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六80STM的局限性STM样品必须是导体或半导体；STM只能研究样品表面性质，不能探测样品的深层信息；STM不能进行成分分析。第81页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六81原子力显微镜

扫描探针显微镜中，目前应用最多、技术最为成熟的是原子力显微镜。

AFM是用一根对微弱力极其敏感的微悬臂去探测样品，由于微悬臂针尖尖端原子与样品表面原子间存在微弱的相互作用力（包括范德华引力和斥力），随着探针在样品表面的扫描，微悬臂将会发生弯曲形变，该形变信号转化成光电信号并放大后可以测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品的表面形貌信息。第82页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六82原子力显微镜探针检测的作用力——范德华力AFM工作原理——范德华作用力第83页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六83AFM的基本结构（1）探针系统；（2）扫描系统；（3）检测系统；（4）反馈系统；（5）软件控制和处理系统第84页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六84（1）探针系统：一端固定而另一端装有针尖的弹性微悬臂。（2）扫描系统：控制针尖在样品表面扫描，针尖－样品间相互作用力就会引起微悬臂发生形变。（3）检测系统：微悬臂的微小形变通过激光束反射到光电检测器放大后就可产生可测量的电压差。（4）反馈系统：根据电压变化，通过控制扫描头在垂直方向上的移动不断调整针尖和样品Z轴方向的位置，以保持针尖-样品间作用力恒定不变。（5）软件控制和处理系统：反馈系统记录下扫描头在每一点(x,y)的垂直位置Z和电压的变化，经过软件处理，就可得到样品的表面形貌图像或其它表面性质、结构。第85页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六85探针系统微悬臂：探针和样品间的相互作用力F通过计算微悬臂的形变ΔZ得到，F与微悬臂形变之间遵循Hooke（胡克）定律：其中，k为微悬臂的弹性系数。微悬臂的材料、形状和结构设计直接影响到AFM的分辨率和噪音水平。针尖：AFM探针是微制造的单晶硅或SiN探针。针尖曲率半径很小（<10nm），小针尖可以给出更高的横向和纵向分辨率，保证重现性。单晶Si:轻敲模式

SiN:接触模式F＝K·△Z第86页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六86扫描系统

压电陶瓷材料制成的扫描管能够控制针尖在样品表面进行高精度的扫描和Z方向上的伸缩。

压电陶瓷材料能以简单的方式将十几分之一纳米到几微米的位移转换成1mV-1000V的电压信号。

AFM图像的质量在很大程度上取决于针尖与样品之间距离的控制精度。

工作原理：压电现象，材料在受到机械力发生形变时会产生电场，或给材料加一电场时材料会产生物理形变的现象。多晶陶瓷材料：钛酸锆酸铅(简称PZT)和钛酸钡等。位移和电压的变化被反馈系统记录并实时补偿。第87页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六87检测系统光学检测法探测光束：激光器发出的激光照射在具有反射面的微悬臂背面，反射光束聚焦后进入光电二极管检测器。检测器：检测反射光束的偏移量，偏移量的大小与微悬臂的形变相关，从而可得到针尖-样品间相互作用力的大小。

微悬臂的微小形变经激光束反射到光电检测器放大后就可产生可测量的电压差信号，输入反馈系统。第88页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六88软件控制和处理系统在线扫描操作离线数据处理各种扫描模式的选择基本参数的设定、调节获得、显示并记录扫描所得数据图象等平滑斜面校正滤波傅立叶变换图象反转测量、数据统计三维生成

反馈系统记录下扫描头在每一点(x,y)的垂直位置Z和电压的变化，经过软件处理，就可得到样品的表面形貌图像或其它表面性质、结构。第89页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六89AFM的成像模式接触模式非接触模式轻敲模式第90页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六90（1）接触模式

扫描方式：探针始终与样品接触并简单地在样品表面滑动；相互作用力：库仑排斥力，微悬臂形变随样品表面性质的变化而变化；优点：可以形成稳定的、高分辨的图像，可在空气和液体中操作，液体环境下可克服毛细作用的影响提高图像分辨率；缺点：由于针尖在样品表面的移动以及针尖与样品间的黏附力，会使样品产生变形并损坏针尖，因而操作困难并且图像数据中容易产生假象；适合样品：较硬的材料；不适合样品：生物材料、低弹性模量材料以及容易移动和变形的软性材料。

第91页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六91（2）非接触模式为解决接触模式易损坏样品而发展；扫描方式：探针与样品表面不接触，针尖在样品表面上方5-20nm处扫描；相互作用力：范德华引力，针尖和样品间的距离通过保持微悬臂共振频率或振幅恒定来控制；优点：对样品没有损坏；缺点：针尖和样品间距离较大，图像分辨率比接触模式低；实际上，由于大气环境下样品表面易吸附气体，非接触模式比较难操作，同时也不适合在液体环境下使用。第92页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六92（3）轻敲模式为解决接触模式和非接触模式的缺陷而发展；扫描方式：探针保持一定振幅（>20nm）轻轻敲击样品表面，与样品间歇接触，当振荡的针尖向下接近表面时，由于吸引力的作用，微悬臂没有足够的空间去振荡，其振幅将减小；而后，排斥力将针尖反向向上振荡，振幅增大。反馈系统根据振幅变化，不断调整针尖-样品间距来控制微悬臂振幅，使作用在样品上的平均力恒定，从而得到样品的表面形貌。

相互作用力：引力和斥力交互作用；优点：针尖与样品接触时间很短，并有足够的振幅来克服针尖和样品间的黏附力，因此对样品的破坏很小；适合样品：各种样品，特别适合生物和高分子等柔软、粘附性较强的样品，并且不对它们产生破坏；可在真空、大气和液体环境中的应用，具有较高分辨率。第93页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六93AFM样品的制备总体原则：样品表面尽可能平整，样品与基片的结合尽可能牢固，必要时可采用化学键合、化学特定吸附或静电吸引的方法固定；常用基片：云母、单晶硅片、玻璃、石英、高序热解石墨（HOPG）等。溶液：可旋涂、滴涂或浸涂于平整基片上，干燥备用；纳米薄膜材料：较厚的薄膜可以直接测定，较薄的薄膜应尽量用基片支撑后测定；纳米粉体材料：应尽量以单层或亚单层形式分散并固定在基片上。一般将其放入分散液（水或乙醇等）中，用超声波分散，再根据纳米粒子的亲疏水性、表面化学特性等，选择合适的基片，将超声分散过的溶液滴到基片上，烘干或晾干备用。

第94页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六94AFM与STM的主要差别STM利用电子隧道效应，通过检测隧道电流的大小探测样品表面的高低起伏。AFM利用原子间的范德华作用力来呈现样品的表面特性。第95页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六95第96页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六96主要内容X射线的产生、性质及特点晶体结构的周期性与对称性X射线衍射的基本原理X射线粉末多晶衍射X射线粉末多晶衍射在材料中的应用第97页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六9710-2~102ÅX射线的波长第98页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六98

高真空下高速运动的电子流在撞到障碍物突然被减速时均能产生X射线阴极灯丝阳极靶(Cu/Mo/Co)高压电场1、传热性好2、熔点高X射线的产生第99页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六99X射线谱特征谱：高速运动的电子轰击靶材原子，激发出原子的内层电子后，外层电子向内层跃迁，同时伴随多余能量的释放，产生波长确定的特征X射线。连续谱：高速运动的电子受靶材原子核附近的强电场影响减速，减少的能量以连续谱的形式发射。Mo(35KV)MaLbLaKaKb原子核KLMN第100页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六100二、测角仪

放置试样、狭缝、滤色片或单色仪等。

测角仪由两个同轴转盘构成，小转盘中心装有样品支架，大转盘装有各类狭缝、单色仪、探测器等。当样品绕轴以转动时，接收狭缝和探测器则以2绕轴转动，转动角可由转动角度读数器或控制仪上读出。第101页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六101（1）仪器调试：主要是指在衍射仪使用前对测角仪进行一系列的光路调节、零位和角度读数的校准。这对是否获得良好的聚焦、正确的角度读数、最佳的分辨率和最大衍射强度极为重要。（2）实验条件设定：管电压、管电流、扫描方式、扫描速度、扫描角度范围、步长、停留时间、各类狭缝宽度等。1）仪器的控制和数据采集第102页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六102扫描方式连续扫描：探测器以匀速移动的方式作圆周运动进行扫描。

优点：可以快速给出全部衍射线条，方便地看出衍射线峰位、峰形和相对强度等。工作效率高，具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。步进扫描：探测器以一定的时间间隔、角度间隔对某一个或某几个已知衍射峰逐点进行精确测量。

优点：测量精确度高，适合需要准确测定峰形、峰位和累积强度的情况，多用于定量分析、晶粒大小测定、微观应力测定、晶格参数精确测定等应用。第103页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六103广角：3150，最大转动角度不同仪器略有不同，一般根据材料的性质选择合适的扫描区间。

无机物：1080或575；有机物：350；金属：20100。

小角：有些材料的衍射线会出现在测角仪的低角度区域（＜3），如多层膜、介孔材料、蒙脱土插层材料等，此时可使用小角X射线散射仪（SARX）进行分析，其2

范围可小至0.50.6。但是由于此类仪器比较昂贵，一般较难寻求。目前在一些X射线多晶衍射仪上可开展部分小角衍射工作，其范围一般最低可至0.5。扫描范围第104页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六104狭缝宽度

测角仪除索拉狭缝固定外，其它狭缝均有不同规格可供选用。狭缝的宽度影响衍射峰的强度、峰位和峰形。大狭缝可得到较大的衍射强度，但降低了分辨率；小狭缝可提高分辨率，但降低了衍射强度。第105页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六105扫描速度和步长扫描速度过快：由于脉冲迟滞效应，会产生峰值下降、峰形不对称宽化、峰位后移、分辨率下降等缺陷；扫描速度过慢：会增加测试时间。总的原则时：当扫描范围较小时可选择较慢的扫描速度；当需要准确测定峰值和强度时应采用较慢的扫描速度。扫描速度一般在(212)/min。第106页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六106（1）数据处理：角度校正、平滑噪声、扣除本底、分离K2，标峰、测量峰强和峰面积、确定半高宽（FWHM）等。（2）结构分析：物相定性分析、物相定量分析、晶粒大小测定、晶格参数测定、结晶度、织构、微观应变与应力、晶体缺陷（如层错、位错、晶界、反向畴）等。

2）数据处理和分析第107页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六107样品制备总的原则：样品必须具有一块足够大的光滑平整的表面，且样品能够固定在样品板上并保持待测表面与样品板表面完全保持在同一平面上。样品可以是粉末、薄膜、块状体、片状体、浊液等。粉末样品：要求粒度较细，约1-25m，手指摸上去细腻，没有明显颗粒感。薄膜、块状体、片状体等：要求表面平整，大小合适。液体：要求浓度合适，能在玻璃片上成一定厚度的膜。其他样品（如膏状体）：要求能压成平面状。第108页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六108X射线衍射在材料中的应用物相定性分析；物相定量分析；晶粒大小的测定；结晶度分析；石墨化程度；周期性结构分析；高温原位XRD。第109页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六109一、物相定性分析成分分析：分析各种物质或材料中含有什么元素。物相分析：分析元素的存在状态（单质、化合物等）。X射线多晶衍射可进行晶态物质的物相定性分析。NaClZnCl2NaSZnSNaClZnS第110页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六110

物相定性分析原理

每种结晶物质都有其特定的结构参数（包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等），因此，没有两种结晶会给出完全相同的衍射花样，所以根据某一待测样品的衍射花样，不仅可以知道物质的化学成分还能知道它们的存在状态，即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。当试样为多相混合物时，其衍射花样为各组成相衍射花样的迭加。第111页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六111

物相定性分析是将未知物相的一组与各衍射峰位置及相对积分强度相对应的晶面间距d和I/I0值（I0为该衍射谱中最强衍射线的强度）与已知物相的d和I/I0值进行匹配，如果二者相符，则表明未知物相与已知物相是同一物相。物相定性分析方法第112页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六112谱图直接对比法：直接比较已知物相和未知物相衍射谱图的衍射峰位置、峰形和强度。人工检索：利用索引和标准卡片中的一组d值和相对强度I/I0与待测试样的衍射谱进行对比，可以进行各相鉴定，完成晶态物质的物相定性分析（ICDD-PDF卡片）。计算机自动检索：输入尽可能多的已知条件（如样品性质、已知元素），计算机根据谱峰d-I值和已知条件与谱图库中的标准卡片比对，初步筛选出一组可能的物相，然后辅以其它背景资料和知识加以分析判断。常用的比较方法第113页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六113标准卡片

标准卡片由国际粉末衍射标准联合委员会（ICDD）搜集、校订和编辑，称为PDF卡片，卡片分为有机物和无机物两大类，每张卡片记录一种物相，每年增补，目前数据库已发展到PDF-4。第114页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六114几点说明1.实验测定的衍射数据和卡片记载的数据都有误差，因影响强度的因素较位置因素复杂的多，故在分析时以d值的匹配为主要依据。2.当混合物中某相的含量很少时或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。3.任何方法都有局限性，有时X射线衍射分析要与其它方法配合才能得出正确结论。第115页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六115二、物相定量分析

多相混合物的粉末衍射谱是各组成物相的粉末衍射谱的叠加谱。叠加过程中，各组成物相的衍射线位置不会发生变动，一个物相内各衍射线间的相对强度也不变，但各物相间的相对衍射强度随该物相在混合物中所占的比重（体积或重量百分比）及其他物相的吸收能力而改变。第116页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六116基本原理：

选取一种标准结晶物质S，其重量为Ws，与重量为W0的待测样品j混合、研磨后制成粉末平板状样品。根据衍射强度公式：令：两式相比公式（1）第117页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六117

Ij：待测样中J相的衍射强度；

W：混合样品总重量（W=Ws+W0）；

Xj：J相的重量分数；

Xs：S相的重量分数；

j：J相的密度；s：S相的密度；

D：常数；

e：混合样品的线吸收系数。

Cj,Cs

：与S

，J相性质相关的系数。第118页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六118分析方法：

内标法外标法K值法

绝标法

简易定量法全谱拟合定量分析法第119页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六119三、晶粒大小的测定

XRD测定晶粒大小是基于衍射线的宽度与材料的晶粒大小有关这一现象。一般而言，当晶粒尺寸小于1m以下时衍射线开始宽化，而当晶粒尺寸小于100nm以下时，就会对衍射峰造成明显的可测量的宽化，并且晶粒越小，谱线宽化越甚，直到晶粒小到几个纳米时，衍射线因过宽而消失在背底之中，习惯上将这种宽化效应称为晶粒宽化。第120页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六120Dhkl

：垂直于（hkl）晶面方向的平均晶粒尺寸（Å）。(2)

：晶粒细化引起的衍射峰的宽化（弧度）。

：X射线波长（Å

）。

：衍射线的Bragg角（）。

K：常数（与(2)的定义有关），若(2)用半高宽，

K=0.94；若(2)用积分宽，K=1

最早将衍射峰的宽化与晶粒尺寸D联系起来的是谢乐（Scherrer）在1918年提出的Scherrer公式：Scherrer公式的适用范围：101000Å第121页，共134页，2022年，5月20日，20点9分，星期六121

引起粉末衍射花样的衍射线变宽的原因较多，其中主要有二种：

（1）仪器宽化（b0）：由仪器因素造成的，一般随2

的增大而增大，是2

的平滑函数，可通过标样测定。

（2）物理宽化（B0）：取决于材料本身。

a．晶粒细化致宽和点阵畸变致宽。

b.固溶体中溶质分布不均匀致宽。物理宽化必须从实验测定的宽化中扣除仪器宽化。样品真正的物理