化学-第二章物质结构

状态、原子轨道（波函数）s、p、d一般规则和s、p、d、f2§2.1§2.2§2.33§.原55

纯净 2.1.1- 古希腊的原子学 公元前400

古希腊哲学 62.1.1-2.1.1-(Anewsystemofchemical同种原子的质量和性质相同，不同种原子的则不同772.1.1-2 分辨图899电子(electron)——由英国物理学家J.J.Thomson利用阴射线管（研究低压气体的放电时）发定了荷质比，-e/me=-1.76x1011C·kg-11909 物理学家R.A.Milliken设计了一个精巧的油滴验测定了其电量(1.60x10-19C)和质(9.11x10-31kg)(radioactive1895年起，MCurie等人发现一些原子不稳定，具有放射性(radioactivity)。-(-radiation)：氦核42He粒子-衰变(-radiation)：电子(粒子-衰变(-radiation)：高能光子(射线质子(proton)——于1886年由德国科学家戈德斯（E.Goldstein）发现(阳极射线)(1.602176462x10-19(1.67262158x10-27质子-mp/me1836.152中子(neutron)——于1932年由英国物理学家查德威（J.Chadwick）发现(1.67492716x10-272.1.1-2.1.1- 1900年，J.J.Thomson提出原子结构的“葡萄干布丁”模2.1.1-31911年，卢瑟福(E.Rutherford)通过对高速粒子(He2+)金箔的轰击而产生散射现象，提出了原子有核模型leus”)(厚度10-6~10-2.1.1-3Rutherford根据粒子散射实验和阴极射线(Thomson)实验，创立了关于原子结构的“ —行星模型”。其每个原子的中心都有 积很小的、正电荷的原子核 那样，可以在离原子核不同距离的轨道上绕核运动。卢瑟福原子有核模型的缺陷在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的，至少要点中的前两点是如此。问题出在第3点，尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态，但将电子与核的关系比作行星与的关系，却是一幅令人生疑的图像。

Anunsatisfactoryatomic绕核做高速运动的电子，将以电磁波的形式不断发射能量，电子向原子核靠近，最后坠入原子核上（即原子的）。电子在绕核运动时将连续不断地以电磁波的形式辐射能量，2.1.1-42.1.1-4光 (atomicspectrum)。连续光谱和原子发射光谱(线状光谱)比.2-1光的波粒二象(wave-particle波性——衍射 Plank公式(量子论1900年,德国物理学家普朗克(PlankM)提出了表达振动着的带电粒子的能量(E)与频率(ν)关系的方程即著名的普朗克E=n式中的n为1、2、3、4…等不连续的正整数，h=6.626×10-34J·s，叫普朗克常量(Planckconstant）。普普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作于物体时能量的传递过程(即吸收光电效应(photoelectricThephotoelectric

1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地解释了光电效应,将能量量子化概念扩展到光本身。※每种金属都有一个特征的最小频率(叫临界频率爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,一束光线就是一束光子流。频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关。根据爱因斯坦的光子学说(E=h)和质能方程(E=mc2)，光子的动量为：Pmc

h 1892-

2.1.2-2粒子的波粒二象1924年，法国物理学家德布罗意(LouisdeBroglie)提出电子等实物粒子也应具有 与其相应的物质波(matterwave)。并提出DeBroglie关系式。DeBroglie关系

德布罗意关系=h/P=式中为高速运动的微观粒子的波长，m为微观粒子的质量QuestionQuestion微粒波动性的近 1927年，deBroglie假设被实验证实：物理学家戴维逊(C.J.Davisson)及革末 代替x射线在晶体光栅(薄层镍)上发现了电子的衍射现象。得到了与x射线相似的衍射图。证实电子具有波动性。随后，质子、中子和

X射线

Question波波粒微观粒子电子

m=9.10×10-31kg,υ=106~107m•s-

10-10

106ms1,

7.361010

m

107ms1,

7.36109

10-14宏观物体石头

m=1.0×10-2kg,υ=1.0×103m•s-λ=6.6×10-35

们的波长。由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有象电子、原子等质M=0.15

λ=υ=40

6.6261034

1.1 2.1.2-31926年德国物理学家波恩(M 后的径2.1.2-32.1.2-32.1.2-32.1.2-3电子运动虽然没有确定的轨道，但它在空度可以由波的强度表现出来。由此可见，动性氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，它是最简单的原子。在氢原子内，这个电子核外是怎样运动的？这个问题表面看来似乎不太复杂，但却长期使许多科学家既神往又2.1.3- E.

82(EVx

y2

z h2 m是电子的质量 x，y，z是电子在空间的坐标V是体系的势能 h为普朗克常数E是电子的总能量Ψ是薛定谔方程的解，即电子的波函数（wavefunction）方程合理的解表示在核外一个质量为m，离核的距离为r(x,yz)的电子的运动状态，与相对应的E就是电子在这一运动状态波函数(xyz)是一系列具体的函数式，而不是一个由于(x,y,z)是一个三 球极坐标，作相应的变换，使(x,y,z)变换为(r,,x=rsiny=rsinz=r=(x2+y2+

P(r,,求解球极坐标下的薛定谔方程，可得(r,,)和相的条件限制。在量子力学中，引入三个量子数(quantumnumbers)n,l,m来限制它们，从而表示为：(n,l,m)(r,,)=R(n,l)(r)Y(l,m)(,径向波函数(radialtion)（只与距离r有关

角度波函数(angularions)（只与角度,有关n：主量子数；l：角量子数；m有合理解的函数式叫做波函数(Wavefunctions),它们以n,l,m的合理取值2.1.3-2.1.3-

波函薛定锷方程的合理原子轨量子数,量子数, (,,—区 一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义。它不是行星绕运行的“orbit”，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径,只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某电子云的空间分布图像是特定能量的电子在核外空间出现最多的区域。注意,电子云不是一个科学术,2.1.3-2.1.3-子数nl和m，三个量子数的一个合理组合代表一个波n：主量子数，n取正整数，n1,2,3,4,5,l：角量子数，l取0～n-1间的整数，l0,1,2,n-1m：磁量子数，mml的整数,m=0,1,2,l主量子数(principalquantumnumber表示电子运动轨道离核的远近，有“层(priilshell)”在一个原子内，n相同的电子都近似地在同一空间范围内运动。因此，n相同的原子轨道被认为是同一n增加，电子离核平均距离相应增）１２３４）１２３４KLMN （光谱项符Z2mEn

08n2h20mEh1a

04h204.3601018

ε08.85410-12C2N-1m-2叫自由空间的介电常n=1时。通常电子处在离核最近的轨道上，保持在能量最低的状态一基态。基态是能量最低即最稳激发态(excitedstates):指除基态以外的其余的能量状态。激发态的能量随n值增大而增高。子只有从外部吸收能量的吸收和发射当电子在不同轨道之间跃迁时，原子才会吸收或放出迁前后两个轨道的能级差

△E=hν=E2–*不同的光，可以用光谱仪摄取各种元素的电子的吸收光谱或发射光谱，总称原子光谱光谱分利用原子光谱上的特征谱线来鉴定锂、氦 锂、氦

状态的电子亚层(subs 角量子数l的取值与n有关，为0,1,2,3,…(n-1) 1020130 40 s fn有关。因此，EnsEnd=Enfn,l有关。当n相同时，l大，轨道能级越高。例如：E4sE4pE4dE4f磁量子数(magneticquantumnumber):磁量子数m的取值与l有关，有2l+1个m取值，为0,2,lL(轨道m空间取向数01030507原子轨道能量的大小与mp三种取向，但三者的能量通常是相同的。当nlm相同的电子在核外运动时，具有方向相反½–½，这两个数值称为自旋量子数。常用正反箭头来表示：↑↓n,l,m一组量子数可以决定一个原子轨道的离核的距l,m有确定数值的波函数。而原子中每个电子的运动状态则要用n,l,m,ms四个量子数来描述。四个量子个电子层（由n决定）中，由于原子轨道形状的不同，可有不同的分层（l决定）；又由于原子轨道同的原子轨道（由ml决定）；每一个原子轨道中又ms决定）。n(1,2,3,l0 n1-lto0to+l+½or-2.1.3-2.1.3-在量子力学中，把n,l,m都有确定值的波函数称为n,lm表示原子n由n的取值123,…l的取值01,2,spdfm的符号用角度波函数的最大绝对值在直角坐标系的轴向x,y,zl的右下标。符磁量子m轨道名轨总1K00122L0100,2pz,2px,48003pz,3px,3d2,3d,3d,3d 2 x 3M10,920,±1,004N120,0,±1,30,±1,±2, 概率密度与电子云 概概率（W）=（2）体积||2表示电子在核外空间某点出现的概率密度。(chargedensity)。 的概率密度||2a30 r2a3021,0,02

概率密度

ea0

00

eDistancefromnucleus.4由于和||2为球坐标r的函数，其空间图出和||2的径向部分和角度部分的图象。D(r)～r—电子云径向分布图Y(,)～,—原子轨道角度分布图Y2()～(n,l,m)(r,,)=R(n,l)(r)Y(l,m)(,径向波函数(radialtion)（只与距离r有关

角度波函数(angularions)（只与角度,有关Ψ100

(a

)3/2eZr/Ψ200

(a0a (a

)5/2reZr/2a00Ψ211

(a

)5/2reZr/2a0eiΨ21-1

(a

)5/2reZr/2a0ei01aer/0氢1aer/011

R(r)Y(,)1er/1er/a0

r

R01a30r1a30

RRn,lr图：原子轨道的径函数分布图。Rn,l与m无关，只与n和l有关。R2R

rD(r为径向分布函数(radialprobabilityfunction)，定义为D(r)=4r2R(r)2，表示在离核r处单位厚度D(r)～rr于VD于VD

4r2

(r)基态氢原子径向分布小得几乎为零，故总的概率为零Radial积却随r的增大而增大。但r很大的概率密度却很小，故径向分Radial将很小。只有在中间a052.9pm时D(r)有最大值★4πr2R2曲线是4πr2曲线和R2电子云密度图 氢原子若干轨道的电子云径向分布Y(~：原子轨道的角度分布原子轨道的角度波函数Y(随角度绘制：以原子核为坐标原点，引出方向为,的线段，取其长度为Y的绝对值，将所有这些线段的端点联结起来，在空间形成一个曲面。Y(l,m)(,)取决于l及m量子数，与主量子数n无关。只要量子数l和m相同的原子轨道，它们的角度分布s轨道的角度分布剖面图：p轨道的角度分布剖面图：d轨道的角度分布剖面图：f轨道的角度分布剖面图：s轨道的角度分布

所有s轨道的角度波函数都相同，为 是一个与,无关的数，因此它们的角度分布图是半径为1/

s轨道(l0m=0 m一种取值空间一种取向sp轨道的角度分布xyz轴上出现最大值，所以分别叫pxpy，pz-+-++- -+-++- xxx

zzyp轨道(l=1m=+1,0,-ym三种取值三种取向三条等价(简并p轨道d轨道的角度分布-1,-2)五条d轨道有五种-1,-2)五条d轨道(l2m21,m五种取值空间五种取向价(简并d轨道①原子轨道角度分布图不是电子运动的具体轨迹，②③原子轨道的正负号（对称性）表示在该方位Y的④在讨论原子间成键形成分子时的轨道能否 Y2(~：电子云的角度分布其形状与Y(~由电子云的径向分布图与电子云角度分布图组合得到s Question 什么是轨道的“节点节面这是波函数图形描述中的术语例如2s轨道的两种表示法中，(a)中原子核附近(r=0)电子概率最高,在离核某个距离处下降到零概率为零的这个点叫节点。通过节点后概率又开始增大,在离核更远的某个距离升至第二个最大值,然后又逐渐减小。(b)中的高密度小点出现在两个区域。一个区域离核较近,另一个区域离核较远,对p轨道而言,电子概率为零的区域是个平面, 称之为节面。px轨道的节面是yz平面,py轨道和pz轨道的面分别xz平面和xy平面

Electronprobabilityfora2sRepresentatiosofthethree2p径节面数：012010径节面数n径节面数nl角节面数： 总角节面数nl1ln如：3s， 3p，2；2p，12pz2pz和3pzp2p轨道示意图：左边为一个2p轨道的电子概率密度分布图（电子云图），右边为三个2p轨道的电子云d3d轨道示意图：上边为三个3d轨道的电子概率密度分布图，下边为所有3d轨道的电子云轮廓图。4ffl3,m3,+2,1,0,-12,3m七种取值空间七种取向七条等价(简并f区 一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义。它不是行星绕运行的“orbit”，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径,只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某我们最初介绍“orbital”概念时说,特定能量的电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道。从电子云(electronclouds)角度讲,这个区域就是云层最密的区域。注意,电子云不是一个科学术语,而只是一种形象化比喻。特别注意,一个小黑点绝不代表一个电子,您不妨将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间

spd电子云的形状spd(1)n=4,l=2,m=(2)n=2,l=1,m=-l、m、ms解：3s亚层的n3、l0、m0，电子的运动状态可表示为3，0，0，+1/2（或-1/2）。2,0,0,- 2s轨道一个电子,反时针自 3,1,- 3p轨道一个电子,顺时针自 3d轨道一个电子,顺时针自 3,1,+2,- 不合理§2.2.2多电子原子核外电子排布与.1对于多电子原子，原子轨道的能量不仅与主量子n有关，还与角量子数l有关♣由于氢原子和类氢原子核外只有一个电子，它Ens=Enp=End=Enf=-(Z2/n2)13.6eV。♣对于多电子体系，对某一指定的电子来说，它除了受到核的之外，还受到其他电子的2.2.1-1♫将原子中每一个电子都看作是在一个对原子核是球形对称的势能场中运动。把多电子原子中其余电子对某指定电子的相互排斥作用，简单地看成是抵消了一部分核电荷对该指定电子的作用，相当于核电荷数的减少。这样，可以把多电子体系简化为单电子体系，从而求得öir2.2.1-12.2.1-1♫波函数的角度函数与氢原子相同，只是径向函数不同；多电子原子结构可以看作是Z个电子在各个原子轨道上运动，这些轨道仍然用四个量子数n,l,m和ms标记。整个原子结构就是将原子中所有的电子分布在这些原子轨道上。因此，描述多电子原子的运动状态，关键是解决原子中各个原子轨道的能级水平。2.2.1-2(L.Pauling根据光谱实验的结果，总结出了多箭头所指则表示能量升高的方向能量相近的能级划为一个对鲍林能级图的重要说n值相同时,轨道能级则由l值决定，例:E4s<E4p<E4d<E4f。这种现象叫能 l值相同时轨道能级只n值决定例 < < E4sn和l都不同时出现更为复杂的情况，的各能级组中如E4sE3dE5s<E4d<E4f;E6s＜E4f＜对鲍林能级图的重要说♠1939年鲍林(PaulingL)从大量光谱实验数据出发通过论计算得出多电子原子(Many-electronatoms)中轨道能量的高低顺序，即♠鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图”，顺序是指轨道被填充的顺序或电子填入轨道的顺序。换一种说法，填充顺序并不总是能代表原子中电子的实际能级！例如Mn原子(Z=25),最先的18个电子填入n=1、2和3的9条轨道,接下来2个电子填入4s轨道,最后5个电子填入顺序图中能级最高的3d轨道。但是,如果你由此得“Mn原子中3d电子的能级高于4s酸反应生成Mn2+，失去的2个电子属于4s而非3d！♠ 徐光宪的能级规则对于原子的外层电子，(n+0.7l)越大，则电子的能量越高对于离子的外层电子，(n+0.4l)越大，则电子的能量越高4s的n+0.7l=4+0.70=43d的n+0.7l=3+0.72=4.144p的n+0.7l=4+0.71=4.7，则n+0.7l的大小为：4s<3d<4p

此图不是顺序图

H原子轨道能量只与n有关它原子轨道均发生能 高于4s轨道，从Sc开始4周期元素的3d轨道能级低于4s。例如：当Z=1~14和21以后，E3d而当Z=15~20时，E3dE4s2.2.2-1多电子原子核外电子排 1s22s22p63s2 1s22s22p63s23p64s1([Ar]4s12.2.2-1构造原根据原子光谱实验和量子力学理论,多电子基态原子的核外电子排布服从构造原理(buildingupprinciple)。2.2.2-1理(Aufbauprinciple)的三个规则：Pauli不相容原理能量最低原理Hund规则2.2.2-1Pauli不相容原理Pauliexclusionpple：在同一原子中没有4quantumnlmelectric210electric210-Question

怎样推算出各层 )和各亚层 电子的最大容量系,能够推知各电子层和电子亚层的最大容量。各层最nlNumberofumnumberelectronsperumelectronsber10Ones2220Ones281Threep630Ones21Threep62Fived40Ones21Threep62.2.2-1能量最低原

2.2.2-1Hund这种能量最低的状态叫做基态，其他状态就叫做激发态例如1Mn原子3d5个电子按下面列出的方式

洪德规则导致的结果之一是,电子总数为偶数的原子(分子和离子)也可能含有未成对电子。显然s、p、df亚层中未成对电子的最大数目为1、3、5和7,即等于相应的轨道未成对电子的存在与否,实际上可通过物质在磁场中的ramagnetism),顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示抗磁性(diamagnetism),抗磁2.2.2-1根据Pauli原理及Pauling近似能级图，按能填充过程中考虑Hund

Klechkowski

3p 4p 5p5d 6p6d 7p7d 按照(n+l顺序填充。－Madelung'sRuled轨道出现时依照ns，(n-1)d，np顺序排布d，f轨道均出现时依照ns，(n-2)f，(n-1)d，np顺序排2.2.2-1例如Cl[Ne]：类氖原子实（原子芯），指达到了稀有气体3s23p5：原子实外部的电子，称为价层电子(valenceelZ=11，Na：1s22s22p63s1或[Ne]3s1Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或[Ar]4s2，Z=50，Sn：[Kr]4d105s25p2，Z=56，Ba：[Xe]6s2。例如：Sn的价电子排布式为：5s25p22.2.2-1前三个周期元素的电子排

2.2.2-15d4，78Pt：[Xe]6s15d9的“反常”现象，至今据确定的。有些元素（20多个例外）原子的电子分布不能用核外电子分布规则予以解释。 Energylevel [Ar]3d44s [Kr]4d45s [Ar]3d94s [Kr]4d95s [Xe]4f145d96sSpectrumexperimental[Ar]3d54s[Kr]4d55s[Ar]3d104s[Kr]4d105s[Xe]4f145d106s低的1s轨道排起，每个轨道只能排2个电子，第3、4下的2个电子填入3d。钛的基态电子排布式为： 2.2.2-2原子核外电子排布决定了元素的性质，特的变化称为元素周期律。元素周期表(Periodictable) 价电子排主族元素：最外层ns、np轨道的电子排副族元素：(n-1)d，ns轨道的电子排原子失去电子变成离子，失去电子的顺序np,ns,(n-1)d,(n-族的划分 对f区元素，它们均属于IIIB 周1周1 IIIA VIA2sns1IIIB VIBVIIB p3dds4567 f(n-2)f1~14(n-81234K0L1M2N3spdf,第四周期：原子序数19~36，增加的电子分布在4s3d,Cr：以3d半充满稳定结构3d54s1存在，而不是3d44s2Cu：以3d全充满稳定结构3d104s1存在，而不是3d94s2第五周期：原子序数37~54，增加的电子分布在5s,4d,轨道上。18种元素，长周期Nb(4d45s1),Ru(4d75s1),Rh(4d85s1),第六周期：原子序数55~86，增加的电子分布在6s4f,5d,镧系元素：原子序数57~71第七周期：原子序数87~118，增加的电子分布在7s5f,6d,Ac：为5f06d17s2锕系元素：原子序数89~103 主族元素(main-group/representativeelements)；元素原子增加的电子出现在次外层的d亚层上—副族元素，称为过渡元素(d-transitionelements)；元素原子增加的电子出现在外数第三层的f亚层上—次副族元素，称为内过渡元素(f-transitionelements)。原子结元素周期12特短周11H~222s8短周23Li~833s8短周311Na~844s3d长周419K~55s4d长周537Rb~66s4f5d特长周655Cs~77s5f不全周787Fr29(满要求：3.Z114的元素在周期表的位置

第八周期对应2+18+14+10+650种元首次出现5g电子的元素的原子序数：118+2+1=121（3）Z114的元素在周期表的§..12.3.1原子半径(atomicradius)：量子力学理论导不出原共价半径(covalentradius)：同一分子中以

covalent(metallicradius)：金属晶体 metallic范德华半径(vanderWaalsradius)：当两个

vanderWaals1、原子半径在周期中的变 在长周期

主族元素与短周期的规律一致 2、镧系收 统称为稀土元素（rareearthelements)2、原子半径在族中的变 副族原子的原子半径递增幅度不明显。由于镧系收缩效.2电离能(ionizationenergy)用来衡量原子失去电子的难易程度正一价气态正离子所需的最低能量,I（正值）。A(g)→A+(g)+I1=E1=E(A+)－2.3.2第三、∙∙∙电离能。各级电离能符号分别用I1、I2、I3等表示,它们的数值关系为I1＜I2＜I3∙∙∙这种关系不难理解,因为从正离子离出电子比从电中性原子离出电子难得多,而且离子电荷 第二电离能IE+(g)E2+(g)+ I例如

e

I1

I2

2(9g.

e

Li3

I3

同一周期由小变大，进入一个新的周期后突然减在每一族中，自上而下，电离能逐渐减小，金属性增强第一电离能最小的是Cs，最大的是He子的越大，越不易失去电子，电离能越大。SuccessiveionizationenergiesSuccessiveionizationenergies(kJ·mol-t123456789 0 400 0 2 0 0Question各周期中稀有气体原子的电离能最高2族元BeMg，第15族元素N和P，第12族元素Zn、和Hg在电离能曲线上出现的 .3电子亲合(electronaffinity)可量度原子结合电子亲合能：气态电中性基态原子获得一mmm子成为一价负离子时所放出的能量AH)mmmA(g)+e-→A-(g)

AH

AH

2.3.3之分。元素第一电子亲和能的负值表示放出能量,2.3