考研-浙大高分子物理讲稿6rubber elasticity

Polymer高分子物Rubber橡胶弹Chapter6.0IntroductiontoRubberElasticity橡胶弹性引Tf：高弹态-Tf模量降低(3个数量级

玻璃态T特征：(时间无关、普弹性)形变量小，模量高(109~1010高弹态Tg粘流态Tf特征：形变量更大(流动，无法回复)

G

橡胶弹橡胶弹高弹分子运

(二次结近程(二次结近程结(一次Chapter5.1SimpleMechanical基本力学参E1.2E1.23Soft2l l E D1D1

lFModulusandFFFFShearGG

tanJJ1GModulusand B B VB1B1VPl l mm TlValuesofPoisson'sPoisson'sRatioNovolumechangeduringNolateralTypicalvaluesforTypicalvaluesforRelationshipsBetweenE,G,B,andEE3B121Forelastomer，v=EChapterRubberandRubber橡胶与橡胶弹ConceptConceptofRubberRubber橡胶；Elastomer弹性ASTM标准：20~27C下，1min可拉伸2倍、外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下的材料，或者在使用条件下，具有0.1~1MPa杨氏模量的材料RubberorelastomerisdefinedasacrosslinkedpolymeraboveitsglasstransitionRubberElasticity橡胶弹指以天然橡胶为代表的一类高分子材料所表现出的大幅度、可逆形变的性高弹态是聚合物特有的力学状态，在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹典型的代表是各种橡胶，其Tg≈-60~-20CConceptofRubber橡胶弹性的概未交联橡胶，分子在应力作用下发生相对滑移，产 形交联可限制分子链间相对滑移，橡胶有高弹性。必须对橡胶进行硫有交联的情拉 无交联的情ConceptConceptofRubberBasic橡胶弹性的基本IdealizedIdealizedstructureofcross-linkedrrrr

AAnetworkchainrelaxed,witharandomcoilextended,owingtoanexternalBasicBasic交联密度crosslinking 单位体积中的交联点densityofnetworkchain网链分子量molecularweightofnetworkchain：重量除以网链数，即Stress-strainStress-strainbehavioroflightlycross-linkednaturalrubberat50C b.Hysteresis(滞后) importantathigherc.Reversiblenatureof up = 42 2 nRT2nn/ N- Extensionratio,

-Mc-CharacteristicsofRubber橡胶弹性的特Asimplerubberbandmaybestretchedseveralhundredpercent,yetonreleased,itsnapsbacksubstantiallytoitsoriginalBycontrast,asteelwirecanbestretchedreversiblyforonlyabouta1%extension.Abovethatlevel,itundergoesanirreversibledeformationandthenbreaks. long- rubberyCharacteristicsofRubber橡胶弹性的特 1)LargeStrain形变量一般金属材料的形变量只有1%左右，而橡胶的高弹形变可达无外力作用时，橡胶分子处于自然的蜷曲状态(random常温下(T>Tg)，橡胶的长链分子处于蜷曲状据计算，完全伸直的分子的均方末端距比蜷曲分子大100~1000将蜷曲分子拉直，会显示出形变量很大max11/h2f2n2l2/32nl n1n=hf外力移去回复到卷曲状态，因而形变CharacteristicsofRubber橡胶弹性的特 2)LowModules弹性模量橡胶回缩力不大。橡胶在外力不大时就可发生较大的形变，因而弹橡胶弹性模量一般在0.1~1PE弹性模量一般200钢弹性模量一般200温度升高时，橡胶分子热运动比较激烈，回缩力增大。因而，

问题CharacteristicsofRubber橡胶弹性的特 3)MarkedViscoelasticity粘弹性明受外力作用(拉伸，或压缩)下，橡胶形变随时间而发展，最后达到与外力相适应最大形变。这种现象叫蠕拉紧的橡胶会逐渐变松，应力随时间而降低。这种现象叫应力高弹形变是靠链段运动实现的，而链段运动是个松弛过分子链从一种平衡态通过链段运动到达另一个平衡态，需要一定的时长则几CharacteristicsofRubber橡胶弹性的特点4)Thermal paniedwithStrain形变伴有热效问题问题橡胶的热效应主要有2拉伸时熵减小，而内能几乎不变，故焓也减小，即放许多橡胶拉伸时因分子规整排列而结晶，结晶过程是放拉伸的橡胶回缩时，这两个因素正好反过来，即熵增加导致焓增加，Chapter 橡胶弹性的热力学分DevelopmentDevelopmentofthe分析过程大致分为3对橡胶弹性进行热力学分用统计方法，定量计算高分子链的末端距和熵，进而对分子的弹性作出比较完整的解释将孤立分子链的性质用于交联网络，定量表征网状结构高分子的高弹 橡胶弹性的热力学分橡胶的高弹形变是可逆的。可用热力学第一、第二定律进行分

dU

dQ

dW

PdV

f–tensileforcef–tensileforcel0Originallengthdl=l-l0–extendeddU

PdV

ThermodynamicEquationofdU

PdV

积不变，即

dU

TdS

U

对l

fUll

TSll

S

fU U

l

TlT

T

V,l

T,V

不可 可S

U

fUT

fU

Tf

l

T

l T InternalEnergyEffectsFloryfU TfFloryl T

力f对绝对温度T做图，在形变不太大(dV=0)InternalEnergyEffectsfU

Tf

Tf

Thetotalretractiveforceand tropic,andenergetic,fe,componentsasafunction

elongation.Naturalrubbervulcanizedwithsulfur;valuesat20 1lnf lnT U

结论：交联橡胶拉伸时，内 l

乎不变， 要源于熵的变若拉伸不引起内能变

f

fT 外力作用下，分链由蜷曲状变为不稳定的伸展态，熵外力除去后，分子链回复到初态，高弹性主要由熵贡ThermodynamicEquationofffTSLTfT 热力学第二定律冷InternalEnergyEffects真实橡胶中，分子链不处于等能(isoenergetic)态，能量随构象而能效应分子链间相互作用，如高分子链旋转能热能(温度)变化所导致分子尺寸变GNkrrGNkrr0r0ee ff 01dlnr 3f1dlnGdln3弹性的能效应取决于分子链的结构ThermoelasticThermoelasticbehaviorofvariousfefe/Naturalrubber天然橡胶cis-polybutadiene)acrylonitrile-butadiene(丁腈橡胶Polyethylene(聚乙烯-聚(二甲基硅氧烷伸展的tNRPDMSU

f 理想弹

l

ChapterStatisticalThermodynamicsofRubberElasticity橡胶弹性的统计热力StatisticalStatisticalThermodynamicsofRubberElasticity橡胶弹性的统计热力学热力学状态方程表明：内能对橡胶弹性的贡献系统内能与链构象无关，弹性力归因于构因此，推导橡胶状态方程时可不考虑内能的贡推导过链构推导过链构象分布函各种构存在几拉伸过程单链的熵拉伸过程交拉伸过程交联网络的熵拉伸过程形变应力-应变关（状态方程EntropyofaSingle在弹性限度内，应力~伸长量，比例系数为弹性常数弹性模量，表征材料抵抗变形能力的大平衡状态在，原子间相互作用力的合力=0K是作用力曲线r=r0K=(d2U/dr2)ro是势能曲线在最小值u(r0)EntropyofaSingle末端距r的密度分布函数W(r)

r2W(r)drr0W(r)是分子链允许构象数目的度量，类似弹簧的无限长分子链符 分r03/

W(r) rr22rr22

构象熵S(r)与W(r)

S(r)

klnW(r)

UTS，分子链的弹性自由能

c(T)

lnW(r)

fFel/T确定使分子链保持末端距r

f

/r2r0shorterchainsarestifferthanthelongspringconstant~absoluter0PEconsistingof100r0

,springconstantequatesto0.78AssumptionsforRubber橡胶内能与分子链的构象无交联点是无规分布的，每个交联点由4个有效链组交联点间的链-网链， 链，其末端距符 分未变形网络各向同性，其构象总数等于各个网链构象数的乘拉伸过程中体积不只考虑熵的变化，忽略内能网络中各交联点被固定在其平均位置上；网络变形时，交联点以相同的比率变形即“仿射变形”(affineEntropyofaSingle对于孤立的柔性高分子链，将其一端固定在坐标原点，另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积元dxdydz内的几率3

Spherical W

y,

e2x2y2z2

(假定 分布

2zb2

z:链段 b:x3Sk

kln

e2x2y2z2

Ck

z2 Boltzmann定 k:Boltzmann常EntropyChangeofaNetworkChainduringStretch形变时网链的熵变

C1C1

x2

i2i3i2i3

k 1

(假定2：affine zzy(xi,yi,(1xi,2yi,x 11 2形变 形变EntropyChangeoftheNetworkduringStretch形变时交联网的熵变形变时，交联网络的总构象熵变化应为全部网链构象熵变化的若交联网内有N个网N1i2y3iiSk1i2y3iiNiN

1

2

1z2

(假定3：构象熵加和SkN

121

1

2 3

h2zb2

2S

2

12

12

kN2

2

2

Workduring 假定形变过 联网络的内能不变，故自由能变F

T

TS1kNT2

2

(假定4：熵弹性2

F1kNT2

2

2

(假定等体积变形

W2

NkT2

3橡胶弹性储橡胶弹性储能方dW

2 1d

2NkT22NkT2

EquationofState状态方dW

fdW

dW

d

NkT

1

d dl

2 T

T

T

1(单位初始截面积 A 2

N

1

00

状态方状态方

1

c EquationofState状态方单一拉伸比以单一拉伸比以及等横向收在(x,y)平面上施加剪切应 w1NkT2221NkT dwN Hookean Pure剪切模

GN

n

AnExampleofRubberElasticityCalculations橡胶弹性计算示例Supposeanelastomerof0.1cm0.1cm10cmisstretchedto25cmlengthat35C,aof2107dynes/cm2isrequired.WhatistheconcentrationofactivenetworkchainnRT112n 1RT12N1=21020n1=3.3410-42107n18.31107(dynescm/molK)308K2.512.52=L/L0=25/10=RubberElasticityandHookean橡胶弹性 弹111N1kT1

1

1NkT112113N1kTE 定ModulusofRubberE3NkTE3NkT1McForv=GNkT1McE765765432101<1.5:2345678ChapterContinuumTheoriesofRubberElasticity橡胶弹性的唯象理BasicConsiderations基本思Thestatisticaltheoryofrubberelasticityisbasedontheconceptsofrandomchainmotion(无规行走)andtherestrainingpowerofcross-links;thatis,itisamoleculartheoryAmazingly,similarequationscanbederivedstrictlyfromphenomenologicalapproaches,consideringtheelastomerasacontinuum(连续体).ThebestknownsuchequationistheMooney-Rivlinequation形式而不其分子解释Mooney-Rivlin门尼方橡胶形变时，外力所做的功一 在变形的橡胶唯象理论以储能函数为基本出发点，认为储能函数是形变的函数，

WW( 储能函数W不是任意的，而是三轴应变1、2、3的偶-幂指数函数(数学约束Mooney作了2个假设1）橡胶是不可压缩的(v=0.5)，在未应变时是各向同性(isotropic)2）简单剪切形变的状态方程可 定律(Hookeanlaw)描WC(I3)C

应变不

恒体积

I22 (与坐标系

择无关

I3Mooney-Rivlin门尼方fMooney-Rivlin门尼方fUniaxialStretch单轴拉

； 1WC223C1231

2

22C 12 1211 Mooney-Rivlin形变Mooney-RivlinComparisonwithEquationof与状态方程的比 2C2C21/12CC12 12NkT112Equationof

C2=

Plotof/(1/2)versus1/forarangeofnaturalrubbervulcanizates.Sulfurcontentincreasesfrom3to4%,withtimevulcanizationand tiesasChapterSomeRefinementstoRubberElasticity橡胶弹性理论的修Why统计力学分析采用了许多假

4 21内能对弹性没有贡献(假定4：熵弹性交联网是理想

(假定3：构象熵加和

网链末端距符 分仿射变拉伸时体积不

(假定 分布(假定2：affine(假定5：等体积变形这些假设在作理论处理时为简化模型是必由此也带来许多偏差，需进行修h内能对橡胶弹性有一定的贡h0大变形下，网链不符 链0

h2 网链不是理想的，存在某些对弹性没有贡献的端橡胶拉伸前后体积会产生一定的变大形变下，可能产生应变结晶，使强度NonGaussianStatistics 链校实际的网链不 (假定 分布实际尺h2 1N1kT 2h h Swelling溶胀校h1 2h1 s 2h 2h

222体积分

溶胀试拉伸NetworkNetworkDefects假设0理想交联网，假设每个交联点有4条链，交联点无假设0NA NA 2M cNtNA nMN1N1NA Mn链端校babacNetworkstructureand(a)elasticallyactivechain,(b)loop,and(c)danglingchainendVolumeChanges体积校实际交联网，形变时有变化体积，变化率体积增加导致应力下

(假定5：等体积变形N 11V20TrappedEntanglements物理缠结校除了化学交联点外，还有各种形式的物理交联

假设0 cThreeThreetypesoftrappedentanglements:(a)TheBuechetrap,(b)theFerryand(c)theLangleytrap.Theblackcirclesarechemicalcross-linkNc

Np

122化学交联点 物理交联点Non-affineNon-affineDeformation(假定2：affine交联点(假定2：affineN

1

A φ 2 Phantomnetwork网

Aφ12/

InverseLangevin反Langevin近

(假定 分布只在小应变下才是正确的，只适用于链段末端距<<大应变下，分子链的力-反Langevin kTnr

sinh 网链随机link的数目决定网络的有限伸长ChapterElastomersinCurrentuse实际使用的弹性CharacteristicsCharacteristicsinChemicalStructureof分子链具有足够的柔顺性，Tg<<室要求分子链内旋转位垒较小、无极性或弱极性、分子间作用力橡胶类聚合物的内聚能密度一般在290KJ/cm3，远低于塑料和纤维类聚合在使用条件下，不结晶或结晶度很在使用条件下，无分子间相对滑动(冷流)。分子链上应存在可供交联的位置，从可进行TTgofConventional名称玻璃化温度使用温度橡胶名顺式聚1,4-异戊二天然橡顺式聚1,4-丁二丁苯共聚物丁苯橡聚异丁丁基橡丁腈共聚物丁腈橡乙丙共聚物乙丙橡聚二甲基硅氧硅橡偏氟乙烯-全氟丙烯共聚氟橡Classesof弹性体的种DieneSaturatedThermoplasticInorganicClassesof弹性体的种 DieneElastomers二烯类橡Polymerspreparedfrombutadiene丁二烯isoprene(异戊二烯theirderivativesandcopolymersPolybutadiene(ButadieneRubber) (Naturalrubber) 天然橡胶 氯丁橡

X=X=CH3X=ClXXXnCCnStyrene-butadienerubber 丁苯橡Acrylonitrile-butadiene(Nitrilerubber(NBR丁腈橡Classesof弹性体的种 Ethylene-propylenerubberEPR)乙丙橡Ethylene-propylene-dienemonomerrubbernCHmPolyacrylates聚丙烯酸 nOOXOXClassesof弹性体的种 ThermoplasticElastomers热塑性弹性常温下具有高弹性，高温下可塑化成型的Polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene,Polystyrene-b-ethene-butene-b-polystyrene,Polystyrene-b-polyisoprene-b-polystyrene,Polyurethanes,ChlorinatedPolyethylene,ThermoplasticOlefin,Classesof弹性体的种 InorganicElastomers无机橡Poly(dimethylsiloxanesiliconerubber硅橡 nPolyphosphazenes聚磷腈：以磷、氮为基本骨架的一类无机-有机聚合RNRNPn基磷腈：使用温度范围-77~300聚氟代烷氧基磷腈：Tg77~64C，可制Typicaltiretreadrecipes外胎用胶配ABSmokedSpecialpurposeOil-solublesulfonicProcessingaidStearicZincProcessingaidandMixedprocessSoftenerHAFcarbonReinforcingfillerISAFcarbonReinforcingfillerVulcanizingagentAcceleratorN-Retarder 硫实际应用的橡胶通常是经过交联的。适度交联 分子链发生质心相对位移的粘流动，从而使其充分显示高交联可通过化学方法实现，也可通过物理方法实学现代的弹性可利用许多其他方法(如过氧化 )实现交联，但橡胶工业仍将联过程称为硫在热塑性弹性体中，塑料微区构成物理交VulcanizationwithVulcanizationwithCH3SRC 2+SS CH3SRRadiation辐Radiation辐射硫2 +Vulcanizationwithmulti-functionalmonomerOCH OH 2HC+ H COC 补补Carbonblack碳Silica二氧化硅，白碳 未补补非结晶硅橡丁苯橡丁腈橡结晶天然橡氯丁橡丁基橡ReinforcementMechanism补强机联结构体填料不影响链段局部运动，但能有 其流纳米粒子组成链 体anhainAgg,N。组成N的粒子间以范德华力相连。在拉伸条件下，相连粒子分离并被拉开，增加了系统自由能。当拉力放松时，由于范德华力作用，使N结构重新形成ApplicationTemperatureof橡胶的使用温在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即拓宽其使用温度范围，是十分重改善高温耐老化性能(防老剂、抗紫外线剂)，提高耐降低Tg(增塑，物理法)，破坏分子规整性(共聚，化学法)，避免结晶，改善Applicationtemperatureof橡胶的使用温改善高温耐老化性能，提高耐热 然而，硫化橡胶在120C已难以保持其物理机械性能，170~180C为什么呢？橡胶主链 双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的次甲基上氢容易被氧化而降解或交降低Tg，避免结晶，改善耐Applicationtemperatureof橡胶的使用温 改善耐老化性主链不含双 主链上含双键较少的丁基橡胶(异丁烯与异戊二烯主链上含S原子的聚硫橡

主链上含有O原子的聚醚橡主链上均为