工科化学-第三章动力学

学动力3.7化学反应溶液中的化学反应aA(aq)+ yY(aq)+r

dcY 对于定容的气相r1 对于一般的化学反

0BB定容条件下，定义：rr——定容条件下的反应速率(molL-1·s-反应速率的实验由实验测得cA~t数据作图 dcA N2O5(CCl4)2NO2(CCl4)+1/2O2(g)t/VSTPO2cNO 0t1=0 molLt2=5580 molLA点切线的斜率

(55.80)102s2.58105molL1s1 r(NO)2.58105molL-1s- 40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c(N2O5tr:cNO tr:cNO 03.651043.591043.601043.621043.61104rkc(N2O5对于一般的化学反aAbByYrrkc k反应速率系数：零级反应molL-1s-1；一级反应s-1；二级反应(molL-1)-1s-1k不k增大。化学计量方程速率方程NO2gCOg500KNOgCO22rk[c(NO2H2gI2grkc(H2)c(I22NOgO2g2NO2rk[c(NO)]2c(O22NOg2H2gN2grk[c(NO)]2c(H2SO2aq3Iaq 2SO2aqI rkc(SO)c(I 5BraqBrOaq6H33Br2aqrkc(Br-c(BrO-)[c(H)]23速率方程的微积分形式及其简单级数反应的速率一级反N2O5在CCl4中的分解速率方程r(N2O5kc(N2O5 dc(N2O5)kc(NO),

dc(N2O5c(N2O5

ctdc(N2O5)

lnct(N2O5tc(N2O5 tct

c0(N2O5

l kt(一级反应c0----0t----0tln{c半衰反应时间称为半衰t12表示。对于一级反应,其半衰期ln 1/2 kt1/2

1c2 t1/ 20t1/ln2t1/ln2kk 1/2蔗糖在稀酸水溶液中水C12H22O11+H2O→C6H12O6(葡)+C6H12O6(果当催化剂浓度为0.1mol·dm-3，T=321K时，其速率方程dc蔗糖0.0193c蔗糖moldm3min1现有浓度为0.2mol·dm-32dm3的容器中反应，试求开始反应时的速（2）20min后可以得到多少葡萄糖（3）20min时蔗糖的转化率是解（1）当t=0时，a=0.2moldm-3,代入速率方moldm根lgc

lg lgc0.019320lg0.2所以

c0.136moldm-moldmn(葡)=n(果)=0.064×2=0.128t=20min时二甲醚的气相CH3OCH3(g)CH4(g)+H2(g)+504力数据如下：t/0试计算该反应在504℃的反应速率常数及半衰解CH3OCH3(g)CH4(gH2(g)+t时 p0- p0- p0-p(总)=3p0-2 p=3/2p0-1/2p(总 1ln 1ln 1 2At0 3pp总At0t/k=4.44×104kAt1/2=ln2/kA=1.56×103反应速率与反应物浓度的二次方成正比二级aA→D+速率方程

kc22有二种反应aA+bBD2

k若A、B的初始浓度与计量系数a和b成比例即必然

b k2cA[acA2kc22分离变量，得

c2cA

kAdttt

A,

c2cA

0kAdt c11k20 c11k20二级反应的速率常数kＡ的单位为c]-1[t]-由当

t1(1 1

1 A,

t1/2

cA,0kA由

t1(1 1kt

11cA移项cA

上式为一直线

~图为一直线，如图所示，直线的斜率可求得k二级反应的1/{cA}~{t}

⒊零级得

c0ck0tt12 t12 2k1、以c0-c对t作图，得到一条直线，直线的斜率为k02、当c=1/2c0时，反应的表面催化反应零级、一级、二级反应的速率积率对t0rct(A)ktc0(A)ct-c01rkc(A)-k2r*1ctkt1c01k kc0*仅适用于只有一种反应物的二级反P78P78，例3-3.4.2简单级数反应速率方程的确实验确定反应微分法积分法由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率例如：2NOg2H2g反应的有关实验数据如试验试验12346.41065该反应的速率方rkcNO2c( 2试问如何求出反应速率系dtnnlg对速率方程的以lgr对ln。n级根据速率方程的积分形式来确定反应级数的方法，称为积分法。可以细分为两种处理方法—尝试法和作图法。P79，例3-尝试法就是把实验测定的c、t数据分别代入各级反应速率方程的积分式，通过计算速率常数进行尝试。若P79，例3-当反应物的初始浓度之比等于各反应物的计量系数之比时，常可用作图法来确定反应级数。即将实验测定的c、t数据按下列各级反应的直线关系作图，若用某级反应的直线关系作图时为一直线，则该级反应就是零级

温度对反应温度与反应速率之间的经验—Arrhenius反应速率方

rkc k和cB影响反应 NO(CCl2NO(CCl1O(g)不同温度下的k k/k-T关系k-Tk0—指前参

kkeEa

lnk-1/T0/0Ea—实验活化能，单位为kJmol-1nkln{k 直线的斜率为 E R直线的截距为ln{k0}Tlnk1lnk0Ea/RT1TT2lnk2lnk0EaRT2lnlnEa11RT2通常活化能的数值在40~400kJmol-kJmol活化能对反应速率的E/在

，Ea处于方程的指数中，对k有显著影响，在室温Ea每增4kJmol-1，k值降低约温度升高，k增大，一般反应温度每10℃，k将增大2~10根

ln

EaT2

对同一反 k增大的倍数多，因此升高温度对反应化学反应速1. 简单2. 过渡 例如：反O3(g)NO(g)NO2(g)O2rkc(NO)c(O3发生反应的基本前提发生碰 发生碰撞的分子应有足够高的能量碰撞的几何方位要 单位能量区间的分子数N与分Ek分子平均能阴影面积表示活化分 Ec 气体分子的能量分布和活化过渡状态理论(活化络合物 势能Eac。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2化学反应过程中能量变化E(Ⅱ)－生成物(终态)正反应的活化Ea(正)=Eac逆反应的活化Ea(逆)=EacΔrHmE(ⅡE(Ⅰ)EacEa(逆)-[EacEa(正ΔrHmEa(正Ea(逆活化能与反应Tolman活化能

E*

EE*Ek已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec。浓度影响：当温度一定，某反应的活能也一定时，浓度增大,分子总数增加，活反应速率增反应历程和程式。例如 NOgOg为元反 则rkcNOcO32Og2

NOg

2为由下列两步组成的复合反2①NO2NO2NO3 (慢②NO3CONO2 (快控制步骤的速率方程

rk[c(NO2)]2实验——理论——实全部元反应的加和应为化学计量反应方程由反应机理得出的速率方程应与实验所得一例题：一氧化氮被还原为氮气和2NO(g)2H2(g)N2(g)2H2O(g)根据光谱学研 反应机理是k①2NOk

N2O

(快 平衡②N2O2

N2OH2 (慢③N2

O

2

2N

(快解：按照速率控制步骤(最慢的一步rk2cN2O2cH2N2O2是中间产物，根据第一步的快速1 kcNO2kcNO1 cN2O2

kk2代入r k2

2222该反应对NO是二级反应，对H2是一级反2NO(g)2H2(g)N2(g)2H2O(g)催化1. 催化剂和催化反2. 催化反应的一般 催化剂和催化

均相催化催化剂与反应物种在HHCH3OHCH3COOH CH3COOCH3多相催汽车尾气(NO和CO)的催化转

gCO 催化反应的一没有催化剂存在2H2O2(aq)O2(g)2H2O(l)第一步H2O2(aqBr22HaqO2(g2BrH2O2aq)2Haq2Braq)2H2O(l总反

2H2O2(aq