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补：34,35,36§6.3三维周期场中电子运动的近自由电子近一、方程与微扰计方程

2222

r

r

ErR R周期场

Ur

为格Fourier展开

Ur

UeiGnnn1U01Un

——势能函数的平均——微小2222Ur02零级近似

H0

令U0微扰项

H2由零级近似求出自由电子的能量本征值和归一化波函2VEV

k(0)k

r

1与一维情况类似，一级微扰能量

k1

ei

UeiGnr

i

(V

krkkrkHkkE(0)kE(0)k (0)rV1V

2k2

22

G

kkH

2mU E(

k

E(0)

k

E(0)

k

22

2k2

2

Gn其

H

V(V

eikkrUeiGnnn1{Un 1{

kk当k的各散射波成分在BZ边界面上或其附

k

时，相应的2射波成分的振幅变得很大，要用简并微扰来处理2简并 后，零级近似的波函数由相互作用强的几个态的线性组合组。简 后的能量

E

E(0)

kUn多重简并的情况。对于g重简并，即有g个态的相互作用强，其零级近似的波函数就需由这g个相互作用强的态的线性组合组成，由此解出简 后的g个能量值

kk4 a例：在简单立方晶格的简约区中的M点（a的中点

k

0kkGk电子能kkGk使 态与态的能量相等G

0 G1

2 0

a aG G3

2 0aa2 0aa

0 k0

kG

k1k2

kG

k3

kG这四个态的零级

E(0E(0E(0)和E(0) 33j0

(0)kG代入Shöding方程中，利用自由电子的波动方程，与一维情况相似，可得Sular方程：EE(0)

G

G

G

G

EE(0)

G

G

G

G

EE(0)

G

G

G

G

EE(0) 根据立方晶体的点群对称性，在U(Gn)中倒格矢的各指数互换位置或改变符号，应具有相等的U(Gn)U100UU110UE0E E0

E1E1

E

EE

E

E (0)E23只要给出r的具体形式，即可求出其相应的各ouie系数，再由上式的Sua方程求出简并E23后的各能量值二、布里渊区与由周期性边界条kk

V晶体体简约区的体积＝倒格子原胞体积简约区中k的取值总数＝(k)b＝N＝晶体原胞考虑电子自旋，简约区中共可填充2N，每一个布里渊区都可以填充个电子。En(k)函数的三种图扩展布里渊区图象：不同的能带在k空间中不同的ⅠⅠⅢⅡⅡⅢ简约布里渊区图象

所有能带都在简约区中给出ⅡⅡⅢⅢⅠⅡⅡⅢⅢ电子能量

Enk

k:简 ；n：能带标周期布里渊区图在每一个布里渊区中给出所有能带k由于认为k 等价，因此可以认为Enkk

是以倒矢G为周期的周期函数，即对于同一能带n，kk能 的条在一维情况下E＝E＋－E－＝2Un——禁带宽度（能隙在三维情况下，在布里渊区边界上沿不同的k方上，电子能量的不连续可能出现在不同的能量范围ECⅠ> 能ECⅠ< §6.4紧束缚近似的价电子。当晶体中原子的间距较大，原子实对电子有相当强的束缚作用。当电子距某个原子实较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响，这时电子的行为与孤立原子中电子的行为相似。这时，可将孤立原子看成零级近似，将其他原子势场的影响看成小的微扰。此方法称为紧束缚近似(ightBindingpoxiation)。紧束缚近似方法的一个突出优点是它可以把晶体中一、模型与微扰计r- 0第l个孤立原子的波动方程2 2 2m

Vr

V(r－Rl)：Rl格点的原子势场，j：某原子能级（非简并j(r-Rl)：原子波函在晶体中，电子2 2 2m

Ur

r

Er 周期场

Ur

r 原子势 其他原子影扰法。微扰后的状态是由这个简并态的线性组合组成，即用原子轨道的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的LCAO（LinearCombinationofAtomicOrbitals）r

a

rR代入晶体中电子的波动方程，并利用原子波动方程a

UrV

r

r

Ea

rR 在紧束缚近似中，原子间距较大，因此可以认为不同格点的原子波数j 很少，可以近似看成正交。rRn 以j*(r-Rn)同时左乘方程两边，再积a rRnUrVr

r

d

令＝r－Rl，并根据U(r)＝U(r＋Rl)，积分可化RnRU Vj 积分值仅与两格

Rn

有关a

Rn

E

jankRn这是关于未知数an(n1,2,N)的线性齐次方kRn方程组的解

an

C：归一化因RnRRnReikRnE

JRsRRsRns上式确定了这种形式解所对应的能量本征值对于一个确定的k，电子运动的波函数kr

1 eiN

jrR

CN容易验证k(r)为Bloch函r

ei

1eikrR

r

ei

r 相应的能量本征Ek

s

Rs

eikRs考虑周期性边界条件，kkN

b1

h1,

,

＝整 带，其Bloch函数是各格点上原子波函数rRl的线性组合。能量本征值E(k)的表达式可进一步简化jJRsrR jj(r-Rs)和j(r)表示相距为Rs的格点然积分值只有当它们有一定相 时，才不为零当Rs＝0时，两波函数完 J0

r只保留到近邻项，而略去其他影响小的项Ek

J

Rs近

R

expikRs例1：求简单立方晶体中由原子的s态所形成的能aaaaJRs

Rs

近邻格对于简单立方Rs＝(a,0,0),(0,a,0),(0,0,s Eks

Jeikxa

eikya

eikzaeikzas

2J1

coskza在简单立方晶格的简约区点：k＝(0,0, E

s X点：k＝(/a,0, EX

s

R点：k＝(/a,/a, ERs 由于s态波函数是偶宇称，s(r)=s(-r)，所以，近 积分中波函数的贡献为正，即J1>0点：能带底；R点：能带能带宽度

E

ER

E

12J1 原子的一个s能级在晶体中展宽为一个相应的能带，能带宽度取决于，即近邻原子波函数的 积分。原子的内层电子而外层电子的轨道半径较大，所形成的能带较宽以上讨论仅适用于原子能级非简并，且原子波函很少的情况，即适用于原子内层s电子所形成的能带对于电子、d其Bloh函数应是孤立原子的有关状态波函数的线性组合。例2：求简单立方晶体由原子的p原子的p态为三重简并，其原子轨道可表为{p {pxp pyp pz

rrr在简单立方晶体中，三个{kkkpxCeikRpyCeikRpzCei{kkk

rRrRrR由于p轨道不是积分J(Rs)不完全相

p：电子主要集中在xx方向，在六个近 积分中，沿x轴方向 积分x大，用J1表示；沿y方向和z方向 积分用J2表示Epx

k

cosk

cosk

coskap x2 p x2

k

cosk

cosk

coskap y2 p y2

k

cosk

cosk

coskapz原子的p态是奇宇pz

x

p2xp2

xpxpx沿x轴方向的 积分J1<0，而J2>0。 px－＋－ －＋ x

二、原子能级与能带的对对于原子的内层电子，其电 对于外层