普通化学-第十章氧化还原反应

OxidationCu2++2e-→ReductionAc-+ HAc+HAc+NH3 NH4++Ac-HCl+NH3 Ag+(aq)+Cl-2Mg+

2KCl+

Zn+ Zn2++KMnO4+

（氧化数有变化88本章具体要 88TheprimaryconceptsofredoxTheprimaryconceptsofredox41、氧化和还原(oxidizationandZn+ Zn2++1970年国际纯粹和应用化学研究会（IU）定义了氧化数的概念：氧化数是化学实假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子，从而得到的某原子在化合状态时的“形式电荷数”。氧化：氧化数增加的过还原：氧化数降低的过

氧化剂：electron还原剂：electron氧化数确定原则：假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得氧化数标在化学式素符号正上+1-

+4-

- H— 确定氧化数的方O元素的氧化数，在正常氧化物中皆为-2；但在过氧化物中为-1；而在超H元素在一般化合物中的氧化数为+1；但在金属氢化物在复杂离子中，元素的氧化数代数和等于离子的电荷数例：Na2S2O3中S元素的氧化数解：在Na2S2O3中，O元素的氧化数为-2，Na+1S元素x，则有：2(1)

2x3(2)

x在Na2S2O3中，S元素的氧化数+28The8TheprimaryconceptsofredoxPAGE92、氧化剂和还原剂(oxidizerandZn+ Zn2++使另一种物质氧化，自身被还原，它的产物为还原产物3、自身氧化还原反应(self-redox

2×[(-1)-(+5)]=- 2KCl+6×[0-(- (-1)-0=-(+1)-Cl2+ HCl+(-1)-0=-(+1)-88TheprimaryconceptsofredoxTheprimaryconceptsofredox9Zn+ Zn2++8Balancing8Balancingredoxreaction第二节氧化还原反应方程式的配1、氧化数法(theoxidationnumber配平原则配平步情况下是H原子和OExample

HClO3+P4→HCl+(-1)–(+5)=- → [(+5)–0]×4=+10HClO3+3P4→10HCl+10HClO3+3P4+18H2O→10HCl+10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+2、离子电子法(ionelectron——半反应法(thehalf-reaction配平原配平步Example

中

44

MnO4-+SO32-→SO42-+MnO4- (还原半反应SO32-→SO42- MnO4-8H+5e-Mn2+4H2OSO32-+H2O=SO42-+2H++2e-①②①×2+②×2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+(4)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+Example

Cl2(g)+

NaCl+8Balancingredoxreaction Cl2(g)→10Cl-+Cl2(g)→Cl- (还原半反应)Cl2(g)→ (氧化半反应Cl2(g)+2e-= Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10 ①×5：5Cl2(g)+10e-= Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+106Cl2(g)+12OH-=10Cl-+2ClO3-+化简得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)6NaOH5NaClNaClO33H2OExerciseExerciseCa3(PO4)2+C+SiO2→CaSiO3+P4+Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOH→K2CrO4+

MnSO

2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8Balancing8Balancingredoxreaction

66H2O第三节原电1、铜锌原电池(DaniellZn+ Zn2++Oxidation

Cu2++2e-→Reduction

88Galvanic8Galvanic8GalvanicKClNH4NO3溶2、电极及电极种类(electrode&typeof

Zn+ Zn2++ （还原反应

MnO4-

MnO4-+8H++5e-=Mn2++①金属-铜电极气体-氯电极(Cl2/Cl-Pt∣Cl2(p)∣Cl-8Galvanic8GalvanicMnO4-Pt∣MnO4-金属-orAg-AgCl∣Cl-(c)饱和甘电Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2∣Cl-(饱和8Galvanic8Galvanic3、电池符号(symbolofgalvanic负 正((－)Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu(s) Example将反应2H2O2=2H2OH22H+ O24H+4e-= 负极：PtH2(p1︱H正极：PtO2(p2︱H+(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)||H+(c2),H2O|O2(p2),ExerciseExercise2Fe3++Mg(s)=2Fe2++2AgCl(s)+Zn(s)=2Ag(s)+2Cl-+Cr2O72-+14H++6I-=2Cr3++3I2+ExerciseCl2(g)+Sn(s)=Sn2++Exercise(-)Pt∣I2，I-(c1)‖H+(c2)，H2O∣O2(p)∣(-)Pb∣Pb2+(c1)‖Sn4+(c2)，Sn2+(c3)(-)Cu∣Cu2+(c1)‖Cr2O72-(c2)，Cr3+(c3)(-)Pb∣Br(l)∣Br-(c1)‖Cl-(c2)∣Cl2(g)88GalvanicGalvanic(-)Mg∣Mg2+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)(-)Zn∣Zn2+(c1)‖Cl-(c2)∣AgCl(s)-(-)Pt∣I2，I-(c1)‖Cr2O72-(c2)，H+(c3)，Cr3+(c4)∣Pt(-)Sn∣Sn2+(c1)‖Cl-(c2)∣Cl2(g)O2(g)+4I-+4H+=2I2+Pb(s)+Sn4+=Pb2++Cr2O72-+3Cu(s)+14H+=2Cr3++3Cu2++Cl2(g)+2Br-=Br2(l)+8Electrode8Electrodepotentialandelectromotiveforceofgalvanic第四节电极电势和电池电动1、电极电势的产生(formationofelectrode把金属置于其盐溶液中时，金属表面的正离子受极性水分子的作用，有进入溶液的倾向，使得金属因存在过剩的电子而带负电荷。金属越活泼，溶液中金属离子浓度越，这种倾向越与此同时，溶液中的金属正离子也有与金属表面的电子结合成中性原子而沉积于金属表面的倾向，导致金属带正电荷。金属越不活波，溶液中金属离子浓度越大，这当两个相反的过程速率相等时，在金属M活 M不活在达到平衡时。金属表面附近的溶液所带的电荷与金属本它的盐溶液之间产生的电位差，就叫做金属的电极电势(φ)。2、标准电极电势(standardelectrode极的电极电势称为标准电极电势(E（φ）⊙)。溶液中所有物质的活度均为1mol·Kg-1(1mol·L-1)电极反应2H1.0molL1)

H2 对

H/H2 2 (1.0molL2H/H2饱和甘电电极符号Pt︱Hg1︱Hg2Cl2(s)︱Cl-电极反应Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-标准甘电极c(Cl-)=1.0molL-φ⊙(Hg2Cl2/Hg)=0.2628饱和甘电极c(Cl-2.8mol·L-1(KCl饱和溶液φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2415要确定某电极的标准电极电势，可把该标准电极与标准氢电极组成原电池测其标准电池电动势[E⊖=E⊙(+)–E⊙标准电极电势定量地表示标准状态下，物质在水溶液中的氧化还原能力：标准电极电势越高，电对中的氧化态Mn+＋ne⇌E⊖E⊖与介质的酸碱性有关因此标准电极电势表有酸表和碱表之分。E⊖3、电池电动势(electromotiveforceofgalvanic即：ε=φ(+)–φ(-)。称为标准电动势，εφ(+)–φ(-)(－)Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu(s)ε=φ(+)–φ(-εφ–φ=0.3419-(-由热力学知识可知，系统吉布斯能的改变量等于aOxⅠ+bRedⅡ=a′RedⅠ+组成的原电池的电动势为ε，发生一摩尔反应时，通 W Q W QQ:F法拉第常数1mol

rmrGrm

nF

Grmr

lnK nF当 时，代入R=8.314J·mol·K- n n(88Example求Cu-ZnCu2++ZnCuZn2+在298K的标准平衡常数K⊙和反应的ΔG⊙ 已知：φ(Cu2+/Cu)=0.342V,φ⊙(Zn2+/Zn) n(

2[0.342lg

K

rGrm

nF

nF(

ElectrodepotentialandelectromotiveforceofgalvanicElectrodepotentialandelectromotiveforceofgalvanic

mol18Nernst8Nernstequationandits第五节能斯特方程及1、能斯特方程(Nerst

rGm

c2(Fe2)c(Sn4 c2(Fe3)c(Sn2 c2(Fe2)c(Sn4

lnc2(Fe3)c(Sn2

c2(Fe3)c(Sn2)lnc2(Fe2)c(Sn4(Fe3

/Fe2)(Sn4

/Sn2

/

)

(Sn4

/Sn2)

c2(Fe3)c(Sn2lnc2(Fe2)c(Sn4

/Fe2)

c2(Fe3lnc2(Fe2

][

(Sn4

/Sn2)

c(Sn4lnc(Sn2)]aOx

RTaccb(RedTT298K时： a0.059lgc cb(Red Cu2

(Cu2

/

/Cu)

0.059lgc(Cu222H

H2

c2(H(H /H2)

/H2)

p(H2)/44

8H

cc

4H2O

/

)

(MnO42、影响电极电势的因(influencesonelectrodeRTaccb(Red0.059anccb(RedExample已知电极Fe3eFe2的φ⊖（Fe3＋/Fe2＋）0.77，计算：(1)c(Fe3+)=1.0mol·L-1c(Fe2+)=0.1mol·L-c(Fe3+)=0.1mol·L-1，c(Fe2+)=1.0mol·L-的电极电势φ(Fe3＋/Fe2＋)

0.059n

cacb(Red

(Fe3

/Fe2

/Fe2)

0.0591

c(Fe3)c(Fe20.770.059lg

0.83(V

(Fe3

/Fe2

/Fe2)

0.0591

c(Fe3)c(Fe20.770.059lg

0.71(VExample已知酸性介质中电极MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O的φ⊖（MnO4-/Mn2＋）=1.507V，试计算：H+浓度分别为(1)10mol·L-1和(2)10-2mol·L-1，其他离子浓度均为1.0mol·L-1

0.059n

cacb(Red

(MnO44

/Mn2c c(MnO4

5

(MnO/Mn24 4

c(MnO)c8(H

/ )

lg c(Mn2

0.059lg(1025

增大MnO4-的氧化能力增强；溶液的酸性减弱，φ(MnO4-/Mn2＋)减小，Mn2+的还原能力增强。因此，通Example已知φ(Ag+/Ag)=0.799V，若在Ag+和Ag组成的半电φ(Ag+/Ag)=φ⊙(AgCl/Ag)=?[Ksp⊙（AgCl）=1.8×10-10]

K

0.059n

cacb(Redc(

)

c(Cl

1.81010(mol88(Ag

/Ag

/Ag)

(AgCl

(Ag

(AgCl

(Ag

Nernstequationanditsφө降低，还原型形成沉淀,φө增大，氧化型和还原型均形成沉淀，看二者Kspө的相Applicationofelectrode第Applicationofelectrode确定金属的活动性顺判断氧化剂和还原剂的相对强选择合适的氧化剂和还原求平衡常求溶度积常求溶液的pH8Application8Applicationofelectrode1、确定金属的活动性顺Example

(7

Co

0.(7 Ni2

Ni

(6

Cr

Mn

Mn

(5

Zn

0.(2

0.(62、计算原电池的电动ExamplePt|Fe2+(1.0mol.L- Fe3+(0.10mol.L-Pt|NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1),H+(1.0mol.L- Fe3++e- φ⊙=0.771VNO3-+3H++2e HNO2+ φ⊙

0.059n

cacb(Red(Fe3

/Fe2

(Fe3

)0.059

c(Fe3c(Fe20.7710.059lg33

3(NO3

/HNO2)

(NO

/HNO2)

3

c(NO)c3(H)lg c(HNO20.934

3

1.0

Pt|Fe2+(1.0),Fe3+(0.10)||NO3-(1.0),HNO2(0.010),H+(1.0)|3(NO3

/

)(Fe3

/Fe3

0.9730.712

3、判断氧化剂和还原剂的相对强氧化态+ =还原 φ氧Li++e-= 态态化Zn2++2e=Zn 的2H++2e-= 态态化原强强2氧Cu2++2e-=Cu还性Cl2+2e-=2Cl- 增F+2e-= 化原强强2

--4、判断氧化还原反应进行的方Example已知φ⊙(Sn2+/Sn)=-0.136V,φ⊙(Pb2+/Pb)=-0.126V。分别 Pb+Sn2+在标准状态和c(Pb+)=0.1mol·L-1，因为：φ(Pb2+/Pb)>φ(Sn2+/Sn)，氧化性当c(Pb+)=0.1mol·L-1，c(Sn2+)=1.0mol·L-1(Pb2

/

/Pb)

0.059lgc(Pb2n0.126

0.059lg0.12

0.156(V

/

/

/

/所以：逆反应自发进5、选择合适的氧化剂和还原Example有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化. 在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？ 44

/I-

0.535

/Fe2

2

/Br-

1.07

/Mn2

2

/Cl-

1.36

(HO/H

所以，应选择Fe2(SO4 6、判断氧化还原反应进行的次(I2/I-

0.535

2

/Br-)1.07/Cl-)1.36

7、求平衡常数Example8、求溶度Example

Pb44

求PbSO的溶度积K

K

4Kc(Pb2)c(SO2 4K4 n(4

2[(0.126)lg

K

K KK

9、求溶液的pHExample298KZn|Zn2+(1.00mol/L)||H+(?)|H2(100kPa)|0.460VpH(H

/H2)

/

(H

/H)(Zn2

/(H/H)

0.059lgc2(H)(Zn22

/0.4600.00

0.059lgc2(H)2c(H

pH8810、估计反应进行的程 n

n(

ApplicationofApplicatio