制备-第八章烧结过程

烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、温材料的—个重要工序。烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。这种烧结致密体是一种多晶材料。其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成，烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布、气孔尺寸和分布以及晶界体积分数。§8.1

固相烧结一．

概述烧结定义：成型粉末经过成型、加热到一定温度开始收缩，低于物质

温度以下→致密、坚硬烧结体的过程。物理性质变化：V

、气孔率

、强度、致密度……微观定义：固态中分子(或原子)间存在相互吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末体产生颗粒粘结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。粉状成型体的烧结过程示意图点接触→线接触→中心距靠近开气孔→独立气孔→缩小a)烧结前b)烧结后铁粉烧结的SEM2．烧结的衡量指标坯体的收缩率气孔率、吸水率实际密度、相对密度、/理论密度3．烧结与烧成烧结是原指加热致密化。烧成：脱水、坯体内气孔分解、多相反应、溶解、烧结等一系列过程。（含义和范围比烧结宽，可以表述多相系统的变化，）4.

烧结与熔融－》都是由原子热振动引起的，熔融：全部组分都是液相烧结：远低于固态物质熔融温度进行，至少有一个组元处于固态。烧结温度TS：金属粉末TS(0.3~0.4)TM，盐类TS0.57TM，硅酸盐TS(0.8~0.9)TM•5．烧结中的显微组织微观晶相组成未发生变化，仅仅是晶相显微组织结构排列更加致密，结晶程度更加完善。杂质与添加剂：参与固相反应或出现液相烧结与固相反应。均在低于材料或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。两个过程不同之处是固相反应必须至少有两组元参加如A和B，并发生化学反应，最后生成化合物AB。AB结构与性能不同于A与B。而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应。仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成或未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。或发生一定的反应。实际生产中往往不可能是纯物质的烧结。例如纯氧化铝烧结：为促使烧结而人为地加入一些添加剂外，原料氧化铝中还或多或少含有杂质。少量添加剂与杂质的存在，就出现了烧结的第二组元、甚至第三组元，因此固态物质烧结时，就会同时伴随发生固相反应或局部熔融出现液相。实际生产结、固相反应往往是同时穿插进行的。二．固相烧结过程压制坯体－颗粒之间点接触，可以不通过化学反应而紧密结坚硬的物体，这一过程必然有一推动力在起作用。高温作用下－（1）颗粒接触面积的扩大、颗粒、体积收缩；（2）颗粒中心的递近、形成晶界。气孔排除－气孔形状变化、体积缩小。烧结过程是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成。收缩a收缩b收缩无气孔的多晶体c说明：a:颗粒聚焦b:开口堆积体中颗粒中心

近c:封闭堆积体中颗粒中心

近烧结现象示意图烧结过程的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔），固-气总表面积没有变化。传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密度达到95%以上，制品强度提高。二． 烧结的推动力表面能降低－粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料间接触面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。烧结致密化的驱动力是固-气界面消除所造成的表面积减少和表面能降低，以及新的能量更低的固-固界面的形成所导致的烧结过程中能发生的变化。烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。颗粒度为1微米的粉料烧结时所降低的焓约为几十J/mol，这个能量与相变(-石英→,几百－几千

J/mol)和化学反应(几万－几十万J/mol)前后能量的变化相比是非常小的，因此必须加以高温才能促使粉末转变成固相烧结体。2．粉状物料的表面能>多晶烧结体的晶界能*

烧结能否自发进行？用晶界能/表面能比作衡量，越小，推动力越大。例如Al2O3粉料的表面能约为1J/mol，晶界能为0.4J/mol，二者比值为0.4，相对而言比较容易烧结。而一些共价键材料，如Si3N4、SiC、AlN等，则由于它们的晶界能GB与表面能SV的比值高，烧结推动力小而难以烧结。

GB

SV

GB晶界能

SV

表面能3．颗粒之间的毛细孔

－曲面差P会使表面曲率大的地方蒸气压或可溶性增加。有利于物质传输。对非球形界面，可以得到RdV4R

2

dR把一根毛细管

液槽中并经过此管吹气泡，如果忽略重力作用，

气泡扩张的阻力仅

仅是新增的表面积和新增的总表面能。平衡时的膨胀功PdV=dA，而dV=4R2dR，

dA=8RdR，得到P

dA

8RdR

2

1

1

R1

R2

R1和R2为曲率主半径。P

公式表明，正是这种压差引起了毛细管中液体的上升。弯曲表面上差引起的附加压力与曲率半径成反比。推广到粉末材料的烧结，可以看出颗粒越细，P越大，由曲率引起的颗粒长大动力也会越大。曲面

差会使表面曲率大的地方蒸气压或可溶性增加。压差P引起的摩尔蒸气压增量为

化学势其中V-是摩尔体积，p是曲面上的蒸气压，p0是平面上的蒸气压。得到

1 2

0

1

1

RpV

P

RT

ln

V

p

R式中R是气体常数，T是温度，M是分子量，D是密度。这个结果表明，表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压Po，表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。曲面 力变化及其引起的蒸气压或可溶性的增加，对于细颗粒材料是非常重要的。

1

1

DRT

R1R2

R2

M

10ln

p RT

R1p

V

1材

料曲率半径/m压差/MPa相对蒸气压p/p0氧化硅玻璃℃

Jm表1颗粒曲率半径对压差与蒸气压的影响。结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!!如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通相导致物质从凸表面向凹表面处传递。若以固体表面的空位浓度C或固体溶解度L分别代替式中的蒸气压P，则对于空位浓度和溶解度也都有类似于式的关系，并能推动物质的扩散传递。可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。三．烧结过程的物质传输（等径球体模型）随烧结的进行，球体的接触点开始形成颈部并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。由于颈部所处环境和几何条件基本相同，因此只需确定两个颗粒形成颈的生长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。传质机制的不同

－ 颈部增长方式的不同

－

不同的结果。考虑模型中两个颗粒之间中心距的变化有两种情况：一种是变，另一种是不变。可以认为在所有系统中，表面能作为驱动力是相同的，只是由于烧结时传质机理的不同，颈部增长方式不同，造成了不同的结果。1945年以前：粉体压块1945年后，G.C.Kuczynski (库津斯基)提出：双球模型中心距不变中心距缩短

x2

/

2rA

2

x3

/

rV

x4

/

2r

x2

/

4rA

2

x3

/

2rV

x4

/

4r

x2

/

2rA

x3

/

rV

x4

/

2r可能的传质机理：蒸发－凝聚、粘滞流动、表面扩散、晶界与晶格扩散、以及塑性变形。3．蒸发－凝聚过程的物质传输（1）

蒸发－凝聚过程rx高温过程－－颗粒表面曲率不同→在不同部位有不同的蒸汽压p，在

p的作用下，产生传质（这种方式对高温蒸汽压大的系统进行）凝聚速率＝颈部体积增加P根据开尔文公式：ln

P1

M

(

1

1

)P0

dRT

x传质原因：曲率差别产生P条件：颗粒足够小，r

<10m定量关系：P

～存在范围：在高温下蒸汽压

较大的系统。硅酸盐材料不多见。表达式给出了颗粒间接触面积直径x和影响其生长速率变量之间的关系。rxP

2

13

.t

32R3

/

2T

3

/

2d

2

(

0

)1

/

3

.x

3

M

3

/

2

Pr

球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式蒸发－凝聚过程的变化颈部区域扩大－－球变为椭圆－－气孔形状发生变化。球之间中心距离不发生变化。结论：坯体收缩不受气相传质过程的影响。气相传质仅改变气孔形状，影响材料性质，不影响材料密度。（3）影响蒸发－凝聚过程的因素A．初期烧结速率

t1/3,证明初期x/r增大很快，进一步延长时间，无用。说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。

B．提高温度－－提高蒸汽压，有利于烧结。

C．起始颗粒尺寸越小，越有利于烧结。trx2R3

/

2T

3

/

2d

2

2

13

.t

3

(

0

)1

/

3

.x

3

M

3

/

2

Pr4．固态扩散传质过程对微米级的颗粒尺寸，气相传质要求蒸气压的数量级为10-4－10-5大气压，这高于氧化物或类似材料在烧结时的蒸气压，如

Al2O3

在1200℃时的蒸气压只有10-46

大气压，因而这种传质方式在一般陶瓷材料的烧结中并不多见。对大多数高温蒸气压低的固体材料，物质的传递可能更容易通过固态过程产生。对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。推动力－颈部区域和颗粒表面之间的

能或化学势差。可能的传质过程表面扩散与表面晶格扩散－－不会引起颗粒中心距的变化颗粒体积 的晶格扩散，晶界扩散－－引起坯体的收缩和气孔的消除。颈部应力模型扩散传质的动力学关系1、初期：表面扩散显著。(因为表面扩散温度<<体积扩散温度)例：Al2O3

T体积＝900℃；T表面＝330℃特点：气孔率大，收缩约1％。原因：表面扩散对空隙的 和烧结体收缩无明显影响。根据从颈部晶粒的空位扩散速度＝颈部V增长的速度2、中期

晶界和晶格扩散显著。特点：气孔率降为5％，收缩率达80％～90％。原因：颗粒粘结，颈部扩大，气孔形状由不规则圆柱形管道，且相互连通；晶界开始移动；晶粒正常生长。x

＝

(1－

1

)

x

,

－

说明：颈部应

要由F

产生，Fx(张应力)

2

理想状况

2静压力实际状况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颈部形状不规则接触点局部产生剪应力晶界滑移，颗粒重排

密度，气孔率(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。)颈部应力颗粒中心靠近机理中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。空位

的部位：位错。考查空位浓度变化。表面、晶界、

2有应力存在时空位形成所需的附加功Et

/

.

－

.

(有张应力时)Ec

/

.

.(有压应力时)空位形成能：无应力时：EV压应力区(接触点)

：

EV

EV

.张应力区(颈表面)

：

EV

EV

.结论：张应力区空位形成能<无应力区<压应力区，因而有浓度差异。引起浓度差异的原因为扩散空穴的原子体积不同区域浓度kT0无应力浓度：C

exp(-

EV

))

V

kTE0

exp(-

EV

)

C exp(

)cC

exp(-有压应力浓度：kT

kT又

kT

1kTc

0C

C

(1

)

2

t

0kT有张应力浓度：C

C

(1

)自颈部到接触点浓度差：1C=Ct－Cc

2C0

kT自颈部到 浓度差：2C

=

Ct－C0

C0

kT结论：

Ct>C0>Cc1C>

2C扩散途径(

结论：Ct>C0>Cc1C>

2C

)空位扩散：优先由颈表面接触点；其次由颈表面

扩散原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。dtJ

2x

＝

dVJ

4D

CV4rx

2DV

D*

/C

和0C

C0

/

4rx4V

)1

/

5

rr

kT

3

15

t

5

(x

160D*

颈部生长速率J每秒钟从每单位周长上扩散离开颈部面积的空位流量，为扩散空穴的原子体积，Dv为空穴扩散系数。如果D为自扩散系数可以推导出从颗粒中晶界处到颈部通过晶格扩散所引起的烧结速度。（Q＝）随着扩散，颗粒中心也互相靠近。靠近的速率可以通过求d（x2/2r）/dt给出，得到r

6

/

5t

2

/

5V0

L02kT

3

20D

*

2

/

5V

3L影响过程的因素。A．与时间的关系：生长速率

t1/5,致密化收缩

t2/5,烧结速率随时间稳定下降，达到一个最终值。①烧结时间。接触颈部半径(x／r)与时间1／5次方成正比，颗粒中心距近与时间2／5次方成正比。即致密化速率随时间增长而稳定下降，并产生一个明显的终点密度。tLLAl2O3

1300℃从扩散传质机理可知，随细颈部扩大，曲率半径增大。传质的推动力一一空位浓度差逐渐减小，因此以扩散传质为主要传质

的烧结，用延长烧结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的。对这一类烧结宜采用较短的保温时间，

如99．99％的A12O3瓷保温时间约1—2h，不宜过长。B．颗粒度。原料的起始粒度。x/r

r

-3/5,即颈部增长约与粒度的3／5次方成反比。大颗粒原料在很长时间内也不能充分烧结

(x／r始终小于0.1)，而小颗粒原料在同样时间内致密化速率很高(x／r→0.4)。因此在扩散传质的烧结过程中，起始粒度的控制是相当重要的。563

rLLrx

r

5C.温度对烧结过程有决定性的作用在陶瓷的烧结中，晶界结构、成分及静电荷对温度和杂质比较敏感，一般来说，提高晶界扩散和体扩散系数的杂质总能提高固态烧结的速率；同时，晶界扩散和体扩散系数又都与温度有密切的关系，温度的高低对烧结速率的影响是特别重要的。)1

/

5

rr

kT

3

15

t

5

(x

160D*3、后期特点：气孔完全孤立，位于顶点，晶粒已明显长大，坯体收缩率达90％～100％。

t

)2KTL3

(t

f6D*Pt

四．影响固相烧结的因素颗粒度．颗粒分布烧结温度烧结气氛成分晶界结构，成分和静电荷对温度和杂质比较敏感晶界和体扩散对温度敏感。§8.2液相烧结一．液相烧结的推动力与条件1.

定义：凡有液相参加的烧结称为液相烧结。由于粉末中总含有少量杂质，因而大多数材料在烧结中都会或多或少地出现液相。即使在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现接触烙融现象。因而纯粹的固态烧结实际中不易实现。在无机材料制造过程中，液相烧结的应用范围很广泛。如长石质瓷、水泥熟料、高温材料(如化物、碳化物)等都采用液相烧结原理。推动力：液相烧结与固态烧结的推动力都是表面能。烧结过程也是由颗粒重排、气孔充填和晶

粒生长等阶段组成。表面能；细小固体颗粒之间液相的毛细管压力。不同点：由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。液相烧结过程的速率与液相数量、液相性质(粘度和表面张力等)、液相与固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等有密切的关系。因此，影响液相烧结的因素比固相烧结更为复杂，为定量研究带来

。类型条

件液相数量烧结模型传质方式ILS>900C=00.01mol%～0.5mol%双球扩散IILS<900少Kingery

溶解-沉淀C>0多LSW液相烧结类型C:固相在液相中的溶解度LS：固液浸润角3.条件(1)液相对固体颗粒的润湿；(2)固相在液相中有相当的溶解度；

(3)液相具有合适的粘度；(4)具有相当数量的液相。4.液相烧结模型金格尔液相烧结模型：在液相量较少时，溶解－沉淀传质过程在晶粒接触界面处溶解，通过液相传递扩散到球形晶粒 表面上沉积。Lsw模型：当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于晶粒间曲率差导致小晶粒溶解通过液相传质到大晶粒上沉积。二．

流动传质机理1.

玻璃化粘性流动过程(1)适用于液相体积含量较大时的高温烧结

玻璃态粘性液体的流动是烧结致密化的主要传质过程（2）粘性流动的初期烧结模型，模拟了两个晶体粉末颗粒烧结的早期粘结过程。(Frankel双球模型)第1阶段，相邻颗粒之间接触面积增大，颗粒粘结，直至孔隙封闭；第2阶段，封闭气孔的缩小。对比：。相同点区别点粘性蠕变在应力作用下，由空位的定向流动而引起整排原子沿应力方向移动。扩散传质一个质点的迁移与固相烧结中扩散过程相类似的方法，假设两个颗粒起初是互相接触的，与颗粒表面比较，曲率半径为r的颈部存在一个负压，在负压的作用下，物质的粘性流动逐渐填充颈部。弗仑克尔导出了颈部面积直径和影响其生长速率变量之间的关系

x

3

1/2r

21/2

t

1/2颗粒中心距离靠近产生的体积收缩为V

3L

9

tV

L

4r式中的r为颗粒半径，x为颈部半径，g为表面张力，η为液体粘度，t为烧结时间。可以看出收缩正比于时间与表面张力，反比于粘度与颗粒尺寸。随烧结时间的延长，坯体中的小气孔逐渐缩小成半径为r0的封闭气孔。每个闭口气孔内有一数值为2g/r0的负压，相当于在外部作用一个使其致密的同样数值的正压。从致密材料的气孔率和粘度来推论多孔材料的性质，利用近似法得出了相对密度与烧结时间的关系d2

4

1/3n1/3

1

dt

3

32/31/3其中，为相对密度(实际体积密度/理论密度)，n为单位体积内气孔数，有以下关系n

r3034气孔体积

1

固体体积

n取颗粒尺寸r与气孔尺寸r0的关系为0.41

r=

r0，得到d

3

1

dt

2r（3）影响粘性流动过程的因素颗粒尺寸。当颗粒尺寸从10微米减小到1微米时，烧结速率可以增加10倍。温度－改变粘度。对于典型的钠-钙-硅酸盐玻璃，在100℃的温度范围粘度可以变化1000倍，而致密化速率也以同样的倍数变化。成分－影响玻璃粘度。通过成分的改变也可以减低玻璃态的粘度，提高致密化速率。注意：颗粒尺寸与粘度控制的关系。过低粘度的玻璃相会使得在致密化过程中坯体在重力作用下的变形，通过颗粒尺寸范围的控制，可以使得表面张力所产生的应力显著大于重力所产生的应力，最好的办法是采用非常细、颗粒分布非常均匀的材料。同时对液态过程致密化的材料必须加以支撑，防止发生变形。2.玻璃化塑性流动过程玻璃化流动过程传质的重要前提是系统在高温能形成粘性玻璃，在细小气孔造成的压力作用下粘性流动完成了主要的致密化过程。烧结时坯体中液相含量很少，或者因为成分使液相粘度很高，这时整个流动过程相当于具有屈服点的塑性流动而不是真正的粘性流动。影响因素：颗粒尺寸、温度和时间。在较高的温度下液相含量增加，粘度降低；而在相同温度下，通过较长时间的烧结也有利于致密化过程。塑性流动(L少)剪应力f塑流型)]ln(fr

12

1

(1

)[1

dt

2

rd

3

：、屈服值

f

d/dt

；、f=0时，属粘性流动，是牛顿型；、当[]0，d/dt

0，此时即为终点密度；、为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。三．具有活性液体的溶解-沉淀过程在高温烧结时，固相在液相内具有一定可溶性

通过固体的溶解和再沉淀，从而使晶粒长大，并获得致密的烧结体。必要条件相当数量的液相；固相在液相内有明显的溶解度；液相能润湿固相。推动力：液相的毛细管力液相毛细管压力的作用机制。5、传质过程第一阶段：T

，出现足够量液相，固相颗粒在P

作用下重新排列，颗粒堆积更紧密；接触点处高的局部应力

塑性变形和蠕变颗粒进一步重排。第二阶段：第三阶段：小颗粒接触点处被溶解液相传质较大颗粒或表面沉积晶粒长大形状变化＋不断重排而致密化第四阶段：若L－S不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒长大。A.颗粒重排。当烧结温度提高时，出现足够数量的液相，分散在液相中的固体颗粒在毛细管力的作用下，通过粘性流动，或由于颗粒接触点处局部应力的作用发生重排，得到了比较紧密的堆积。线性收缩关系式：LL

～t1