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文档简介

一、误差可分为哪两类?各有什么特点?可采用何种方法减免?

误差可分为:系统误差、随机误差系统误差的特点:重现性、单向性、可测性随机误差的特点:1)不确定性;2)不可测性;

3)服从正态分布规律随机误差的减免方法:增加测定次数第四章误差与实验数据的处理

系统误差又分为:方法误差(对照试验)、仪器误差(校正仪器)、试剂误差(空白试验)、操作误差(严格操作)。1一、误差可分为哪两类?各有什么特点?可采用何种方法系统误差与随机误差的区别项目系统误差随机误差产生原因固定因素不定因素分类方法误差、仪器误差试剂误差、操作误差性质重现性、单向性、可测性不确定性、不可测性、服从正态分布影响准确度精密度(主要影响)、准确度减免方法对照试验、校正仪器、空白试验、严格操作增加测定的次数2系统误差与随机误差的区别项目系统误差随机误差产生原因对照试验——检验和消除方法误差

对照试验用新方法对标准试样或纯物质进行分析,将测定值与标准值对照用标准方法和新方法对同一试样进行分析,将测定结果加以对照1)用标准试样进行对照试验2)用标准方法进行对照试验3)采用标准加入回收法进行试验在待测定的试样或试液中加入已知量的欲测定组分,进行多次平行测定3对照试验——检验和消除方法误差对用新方法对标准加入回收法:在待测定的试样或试液中加入已知量的欲测定组分,进行多次平行测定。要求方法的相对误差小于1%,则回收率应在99%-101%范围内;若要求方法的相对误差小于5%,则回收率应在95%-105%范围内。4标准加入回收法:在待测定的试样或试液中加入已知量的空白试验——检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差空白试验—指在不加试样的情况下,按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行的试验。测定试验溶液:M+A+B+C+D+···

空白试验溶液:A+B+C+D+···5空白试验——检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿和环境带入

二、准确度和精密度的含义、表示方法、计算以及两者的关系。*各种误差和偏差计算,一般只保留一位有效数字*修约规则:四舍六入五留双*误差数据修约时全部进位。6二、准确度和精密度的含义、表示方法、计算以及两者的关系。

例:甲、乙、丙、丁四个分析工作者对同一铁标样(WFe=37.40%)中的铁含量进行测量,得结果如图示,比较其准确度与精密度。准确度高,精密度低准确度高,精密度高准确度低,精密度高准确度低,精密度低准确度与精密度的关系

系统误差影响准确度,随机误差影响精密度和准确度。7例:甲、乙、丙、丁四个分析工作者对同一铁标样(WF分析工作者系统误差随机误差甲乙丙丁结论:1、精密度是保证准确度的前提,准确度高一定要精密度高。精密度是保证准确度的必要条件,但不是充分条件。2、精密度高,准确度不一定就高。准确度低,精密度高准确度高,精密度高准确度高,精密度低准确度低,精密度低

系统误差影响准确度,随机误差影响精密度和准确度。大大大大小小小小(碰巧)8分析工作者系统误差随机误差甲乙丙丁结论:1、精密度是保证准确三、有效数字的意义和位数

有效数字——实际上能测量得到的数字。它由全部能够准确读取的数据和最后一位可疑数字组成。

9三、有效数字的意义和位数有效数字——实际上能测量得四、数字修约规则四舍六入五留双5后面为0,看能否成双5后面不为0,入1.尾数4,舍。

2.尾数6,入。3.尾数=55后面为05前偶数,舍。3.60853.6085前奇数,入。3.60753.6085后面不为0,入3.6085000013.6093.6075000013.6084.修约数字一次到位2.52.552.6

3.24633.2将3.2463修约为2位将3.2463修约为3位3.24633.25将2.5491修约为2位10四、数字修约规则四舍六入五留双5后面为0,看能否成双5后面不五、有效数字的运算规则——只能保留1位不确定(可疑)数字;先修约,后计算+、-法:以小数点后位数最少者为依据(定位)、法:以有效数字位数最少者为依据(定位)11五、有效数字的运算规则——只能保留1位不确定(可+、-法判断题:1精密度高,则准确度一定高。()×2pH=4.05的有效数字是三位。()×

测得某种有机酸pKa值为12.35,其Ka值应表示为()

A4.467×10-13;B4.47×10-13;C4.5×10-13;D4×10-13;

若将2.4510修约为两位有效数字,则应为()。

2滴定分析要求越准确越好,所以记录测量值的有效数字位数越多越好。()

×12判断题:1精密度高,则准确度一定高。(根据有效数字的运算规则进行计算

(1)1.276×4.17×10-4–0.0021764×0.0121

解:原式=1.28×4.17×10-4-0.00218×0.0121

=5.34×10-4-2.64×10-5

=0.000534-0.0000264(2)7.9936÷0.9967-5.02

解:原式=8.0201-5.02=8.02-5.02=3.00

5.3376×10-42.6378×10-58.020066219=0.000534-0.000026=0.000508

13根据有效数字的运算规则进行计算(1)1.276×4.17×注意:A与B之间可以是直接反应关系,也可以是无直接反应关系。无直接反应关系时,可通过所涉及的反应,找出A与B之间的计量关系。第五章化学平衡与滴定分析法概论一、滴定度TB/A、TB/A%意义及与物质的量浓度的关系14注意:A与B之间可以是直接反应关系,也可以是第五章化学平衡与滴定分析法概论二、标准溶液的配制三、滴定分析计算直接配制法间接配制法aA+bB=cC+dDnB:nA=b:a

nA=(a/b)nB

nB=(b/a)nACAVA=(a/b)CBVB(A、B均为液体,即液-液反应)

(2)mA/MA=(a/b)CBVB

(A为固体、B均为液体,即固-液反应)

(3)15第五章化学平衡与滴定分析法概论二、标准溶液的配制三、滴定

,表示()HCL溶液恰能与()CaCO3完全反应;此HCl标准溶液的浓度为()mol·L-1。1.00mL0.01001g0.20008、若1.00mLH2SO4标准溶液恰能与0.08000gNaOH完全反应,则此H2SO4标准溶液对NaOH的滴定度表示为();此H2SO4标准溶液的浓度为()mol·L-1;如采用此H2SO4标准溶液滴定NaOH溶液时,用去H2SO4溶液15.50mL,则溶液中NaOH的质量为()g。

1.24001.00016

用因保存不当而部分风化的H2C2O4·2H2O)作基准试剂标定NaOH溶液的浓度时,则标定得到的NaOH溶液浓度()。

A偏高;B偏低;C无影响;D难于判断

B

17用因保存不当而部分风化的H2C2O4·第六章酸碱滴定法

Acid-baseTitration

二、共轭酸碱对的概念及认识

一、酸碱质子理论中,酸、碱的定义

共轭酸碱对中,酸碱解离常数Ka、Kb的乘积等于溶剂的质子自递常数Kw。18第六章酸碱滴定法

Acid-baseTitration已知H3PO4在水中的解离常数分别为:Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13。试求:H2PO4-的Kb值为(),HPO42-的Kb值()。

1.3×10-12

1.6×10-7

19已知H3PO4在水中的解离常数分别为:Ka1=1.

已知H3AsO4的pKa1、pKa2、pKa3分别为2.20、7.00、11.50,则AsO43-的pKb为()

A

11.80;B

7.00;C

2.20;D

2.50

D

20已知H3AsO4的pKa1、pKa2、pK

相同浓度的P2-、S2-、SO32-三种碱性物质水溶液,其碱性强弱(由大至小)的顺序是()。(已知H2P:pKa1=2.95,pKa2=5.41;H2S:pKa1=7.24,pKa2=14.92;H2SO3

:pKa1=1.90,pKa2=7.20)AP2->SO32->S2-;BS2->P2->SO32-;CSO32->S2->P2-:DS2->SO32->P2-

P2-

pKb1=14-pKa2=14-5.41=8.59Kb1=10-8.59S2-

pKb1=14-pKa2=14-14.92=-0.92Kb1=100.92SO32-

pKb1=14-pKa2=14-7.20=6.80Kb1=10-6.80

D

21相同浓度的P2-、S2-、SO32-三种碱判断题:1HA有三种型体:HA、A-、H+。()×2弱酸HnA在水溶液存在(n+1)种型体()√写出cmol·L-1KHP的MBE、CBE和PBE(零水准法)

MBE:[K+]=C[HP-]+[H2P]+[P2-]=C

CBE:[K+]+[H+]=[HP-]+2[P2-]+[OH-]

PBE:[H+]+[H2P]=[OH-]+[P2-]

三、MBE、CBE和PBE22判断题:1HA有三种型体:HA、A-、H+。3δHA+δA-

=1分布分数的一些特征2δ

仅是[H+]和Ka的函数,与酸的分析浓度

c无关。对于给定弱酸,δ

仅与pH有关1“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA]=δHAcHA,[A-]=δA-cHA

四、弱酸(碱)各型体的分布系数、分布曲线的理解

233δHA+δA-=1分布分数的一些特征2δ仅分布分数的总结δ

仅是pH和pKa的函数,与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸,δ

仅与pH有关[H+]n=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δn-1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…δn+δn-1+···+δ0

=1n元弱酸HnA24分布分数的总结δ仅是pH和pKa的函数,与酸的分析浓度cHAcAc-pH=pKa1pH=pKa225HAcAc-pH=pKa1pH=pKa225

已知H3AsO4的pKa1=2.20,pKa2=7.00,pKa3=11.50,则在pH=6.0时,溶液中[H3AsO4]/[HAsO42-]等于

()A10-3.8;B102.7;C10-2.8;D102.8

C

26已知H3AsO4的pKa1=2.20,填空题:

一元弱酸HA在溶液中以HA和A-两种型体存在,若一元弱酸的解离常数为Ka,两种型体的分布分数分别为δHA和δA-

,当pH=pKa时,δHA()δA-;当pH<pKa时,δHA()δA-,溶液中以()为主要的存在型体;当pH>pKa时,δHA()δA-,溶液中以()为主要的存在型体;当pH≈pKa-2时,溶液中以()为主要的存在型体;当pH≈pKa+2时,溶液中以()为主要的存在型体。

=>HAA-HAA-27填空题:一元弱酸HA在溶液中以HA和A-两种型体存Cmol•L-1HClCmol•L-1NaOH(一)一元强酸(碱)溶液中H+浓度的计算五、一元酸(碱)溶液中H+浓度的计算28Cmol•L-1HClCmol•L-1NaOH(一)总结:Cmol·L-1HA近似式:最简式:(二)一元弱酸(碱)溶液中H+浓度的计算29总结:Cmol·L-1HA近似式:最简式:(二)一元弱同理,对一元弱碱A-类似处理:近似式:最简式:30同理,对一元弱碱A-类似处理:近似式:最简式:30判断题:3一元弱酸均可用计算其[H+]()2浓度为cmol•L-1

NaOH溶液的[OH-]=cmol•L-1()1浓度为cmol•L-1HCl溶液的[H+]=cmol•L-1

()×××已知0.10mol·L-1一元弱酸HB溶液的pH=3.0,则0.10mol·L-1共轭碱NaB溶液的pH为()A11.0;B9.0;C8.5;D9.5

31判断题:3一元弱酸均可用计算其[H+]*二元弱酸(碱)溶液pH计算的简化条件:(1)若,则可忽略H2A的二级解离,按一元酸处理,此时:C=[H2A]+[HA-]+[A2-]≈[H2A]+[HA-]

(3)若C/Ka1›400,则可忽略H2A的第一级解离,此时:C=[H2A]+[HA-]+[A2-]≈[H2A]

(2)若CKa1›20Kw,则可忽略水的解离(即Kw项)六、二元弱酸(碱)溶液中H+浓度的计算32*二元弱酸(碱)溶液pH计算的简化条件:(1)若总结:Cmol·L-1H2A33总结:Cmol·L-1H2A333434**ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数

ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数

Cmol•L-1NaHA七、两性物质溶液的[H+]计算35**ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数Cmol•L-**ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数

ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数

Cmol•L-1Na2HA36**ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数Cmol•L-**ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数

ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数

37**ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数37各种简化计算公式同上**ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数

ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数

弱酸弱碱盐Cmol/LNH4Ac38各种简化计算公式同上**ka1为两性组分对应共轭酸的解离若为Cmol/L

NH4CN,则计算公式为:

**ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数

ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数

各种简化计算公式同上39若为Cmol/LNH4CN,则计算公式为:**ka最简式:

八、缓冲溶液的pH值计算40最简式:八、缓冲溶液的pH值计算400.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00

sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80

sp前:[H+]=cHCl(剩余)2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]计算pH过量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突跃九、滴定曲线410.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.NaOH滴定HCl的滴定曲线凡在pH突跃范围(pH=4.30~9.70)以内能引起颜色变化的指示剂,都可作为该滴定的指示剂,如酚酞(pH=8.0~9.6)、甲基橙(pH=3.1~4.4)和甲基红(pH=4.4~6.2)等。4.309.7042NaOH滴定HCl的滴定曲线凡在pH突跃范围(pH=

酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。当CNaOH=CHCl=0.1000mol•L-1时浓度对滴定突跃的影响pH121086420.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-110.79.78.77.05.34.33.3浓度增大10倍,突跃增加2个pH单位。5.30~8.704.30~9.703.30~10.70∴当CNaOH=CHCl=0.1000mol•L-1时,pH突跃范围为4.30~9.7043酸碱滴定的pH突跃范围与当CNaOH=CHCl=0.1

酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。当CNaOH=CHCl=1.000mol•L-1时浓度对滴定突跃的影响pH121086420.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-110.79.78.77.05.34.33.3浓度增大10倍,突跃增加2个pH单位。5.30~8.704.30~9.703.30~10.70∴当CNaOH=CHCl=1.000mol•L-1时,pH突跃范围为3.30~10.7044酸碱滴定的pH突跃范围与当CNaOH=CHCl=1.

酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。当CNaOH=CHCl=0.01000mol•L-1时浓度对滴定突跃的影响pH121086420.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-110.79.78.77.05.34.33.3浓度增大10倍,突跃增加2个pH单位。5.30~8.704.30~9.703.30~10.70∴当CNaOH=CHCl=0.01000mol•L-1时,pH突跃范围为5.30~8.7045酸碱滴定的pH突跃范围与当CNaOH=CHCl=0.0判断题:1强酸(强碱)滴定强碱(强酸)时,滴定的pH突跃范围只与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。()填空题:1()±0.1%相对误差范围内溶液的pH值的变化范围,称为酸碱滴定的()。指示剂的选择以()为依据。√化学计量点前后pH突跃范围pH突跃范围46判断题:1强酸(强碱)滴定强碱(强酸)时,滴定的pH突跃范2NaOH溶液滴定HCl溶液时,当CNaOH=CHCl=0.1000mol•L-1时,pH突跃范围为4.30~9.70;则,当CNaOH=CHCl=1.000mol•L-1时,pH突跃范围为();当CNaOH=CHCl=0.01000mol•L-1时,pH突跃范围为()。3.30~10.705.30~8.70472NaOH溶液滴定HCl溶液时,当CNaOH=CHCl=0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]计算式pH组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3sp后:[OH-]=cNaOH(过量)sp前滴定前sp强碱滴定一元弱酸的滴定曲线见下:强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)

480.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/L

与NaOH滴定HCl相比,滴定开始点pH抬高,计量点时pH提高,滴定突跃范围变小。

百里酚酞49与NaOH滴定HCl相比,滴定开始点pH抬高

从图6-8可看出,pH突跃范围与被滴定弱酸的强度有关。Ka的大小影响计量点和计量点之前的曲线部分。

C一定,Ka↗,突跃↗。图6-8滴定突跃与Ka的关系曲线强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围的影响因素

Ka<10-9,没有明显的突跃

无法用一般指示剂确定终点50从图6-8可看出,pH突跃范围与被滴定弱酸的强度图6-9HA的浓度对滴定突跃的影响c(NaOH)=c(HA)

从图6-9可看出,pH突跃范围还与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关。且浓度主要影响计量点和计量点之后的曲线部分。Ka一定,C↗,突跃↗。C↗10倍,突跃↗一个单位。

结论:强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关,而且还与被滴定弱酸(碱)的强度有关。

51图6-9HA的浓度对滴定突跃的影响从图6-9可看强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围的影响因素

结论:强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关,而且还与被滴定弱酸(碱)的强度有关。

当CNaOH=CHAc=0.1000mol•L-1时:

∴当CNaOH=CHAc=0.1000mol•L-1时,pH突跃范围为7.74~9.70;52强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围的影响因素强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围的影响因素

结论:强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关,而且还与被滴定弱酸(碱)的强度有关。

当CNaOH=CHAc=1.000mol•L-1时:

∴当CNaOH=CHAc=1.000mol•L-1时,pH突跃范围为7.74~10.70;53强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围的影响因素强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围的影响因素

结论:强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关,而且还与被滴定弱酸(碱)的强度有关。

当CNaOH=CHAc=0.01000mol•L-1时:

∴当CNaOH=CHAc=0.01000mol•L-1时,pH突跃范围为7.74~8.70;54强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围的影响因素

用NaOH滴定HAc时,当CNaOH=CHAc=0.1000mol•L-1时,pH突跃范围为7.74~9.70;

则,当CNaOH=CHAc=1.000mol•L-1时,pH突跃范围为();当CNaOH=CHAc=0.01000mol•L-1时,pH突跃范围为()。填空题:7.74~10.707.74~8.7055用NaOH滴定HAc时,当CNaOH=CHAc=0.10

用0.1000mol/LNaOH滴定同浓度HAc(pKa=4.74)的突跃范围为7.74~9.70。若用1.000mol/LNaOH滴定某弱酸HB(pKa=2.74)时,pH突跃范围是()。

A5.74~8.70;B5.74~9.70;C5.74~10.70;D7.74~10.70;E7.74~8.70:F8.74~10.70

C

56用0.1000mol/LNaOH滴定同浓度弱酸(碱)直接被准确滴定的判据若要将Et控制在0.1%之内,则:

同理,直接准确滴定一元弱碱的可行性判据为:CSPKb≥10-8

。十、弱酸(碱)直接被准确滴定的判据57弱酸(碱)直接被准确滴定的判据若要将Et控制在0.1%之内,判断题:1强酸(强碱)滴定强碱(强酸)时,滴定的pH突跃范围只与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。()√2强酸(强碱)滴定弱碱(弱酸)时,滴定的pH突跃范围只与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。

()×3所有的弱酸(弱碱)均可用强碱(强酸)直接准确滴定。

()×58判断题:1强酸(强碱)滴定强碱(强酸)时,滴定的pH突跃范

例:下列物质能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定?

(1)0.10mol•L-1NH4Cl;(2)0.010mol•L-1HCOOH

(2)HCOOHKa=1.8×10-4CSP=0.010/2=0.0050mol•L-1∴CSP·Ka=0.0050×1.8×10-4=9.0×10-7>10-8

故能用0.010mol•L-1NaOH溶液直接准确滴定HCOOH

。59例:下列物质能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定?

0.02mol·L-1某一元弱酸能被准确滴定,则Ka应符合的条件为()

A

Ka≥10-6;B

Ka≥10-8;C

Kb≥10-6;D

Kb≥10-8

下列酸碱溶液浓度均为0.10mol·L-1,能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定?

(1)H3BO3

(2)(NH4)2SO4

(3)HCOONa(4)(CH2)6N4·HCl

600.02mol·L-1某一元弱酸能被准确滴定,十一、终点误差(滴定误差)EtEt=100%被测物质的物质的量滴定剂不足或过量的物质的量61十一、终点误差(滴定误差)EtEt=100%被测物质强碱(酸)滴定强酸(碱)

强碱NaOH滴定强酸HCl,Et定义为:滴定剂(NaOH)不足或过量的物质的量与强酸(HCl)的物质的量的比值。

式中,CHCl,ep—按终点体积计算时HCl的分析浓同理,强酸滴定强碱时的终点误差为:

Cb,ep—按终点体积计算时强碱(b)的分析浓度

若C=C0,则CHCl,ep≈CHCl,sp=C0/2

若C=C0,则Cb,ep≈Cb,sp=C0/2

62强碱(酸)滴定强酸(碱)强碱NaOH滴定强酸HCl,强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)

cmol·L-1NaOH滴定浓度为c0mol·L-1的一元弱酸HA,终点误差为:

若c=c0,则cHA,ep≈cHA,sp=c0/2

同理,强酸(cmol·L-1)滴定一元弱碱B(c0mol·L-1),终点误差为:

若c=c0,则cB,ep≈cB,sp=c0/2

63强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)cmol·L-1NaOH滴定

以0.2000mol•L-1NaOH溶液滴定0.20mol•L-1

HCl溶液,计算以酚酞(pHep=8.5)及甲基橙(pHep=4.0)为指示剂时的终点误差。

解:(1)pHep=8.5时,[H+]ep=3.2×10-9mol•L-1

计算题:64以0.2000mol•L-1NaOH溶液滴定0.2

用双指示剂法测定某含有NaOH或NaHCO3或Na2CO3或Na2CO3与某任意混合物的样品,若V2>V1>0,则溶液组成为(

),若V1=V2≠0,则溶液组成为(),若V1>V2>0,则溶液组成为(),若V1≠0,V2=

0,则溶液组成为(),若V1=0,V2≠0,则溶液组成为(

)。填空题:V1:NaOH→NaClNa2CO3+NaHCO3V2:NaHCO3→H2O+CO2Na2CO3→NaHCO3Na2CO3NaOH+Na2CO3NaOHNaHCO365用双指示剂法测定某含有NaOH或NaHCO3或填空题:MMLML2···MLn-1MLnK1Kn′K2KnKn-1′K1′第七章络合滴定法一、络合物逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系66MMLML2··三、各级络合物型体浓度的计算通式

[MLn]=n[M][L]nn为1、2、3、···n二、络合物逐级形成常数与累积形成常数之间的关系第一级累积形成常数1=K1第二级累积形成常数2=K1K2第n级累积形成常数n=K1K2Kn[HnY]=?[HnY]=Hn[Y][H+]n四、各级络合物型体的分布分数的计算67三、各级络合物型体浓度的计算通式[MLn]=n[M]20

判断题

MLn的形成常数(K)与解离常数(K′)的关系为:第一级形成常数为第一级解离常数的倒数;第二级形成常数为第二级解离常数的倒数;···;第n级形成常数为第n级解离常数的倒数。()

选择题

1金属离子M与L生成逐级络合物ML、ML2···MLn,下列关系式中正确的是(

)A[MLn]=[M][L]n;B[MLn]=Kn[M][L];C[MLn]=βn[M]n[L];D[MLn]=βn[M][L]n

D×6820判断题MLn的形成常数(K)与解离常

选择题

2、已知Ag+-S2O32-络合物的lgβ1-lgβ3分别为9.0、13.0、14.0。以下不正确的是(

)AK1=109.0;BK3=101.0;CK不稳1=10-9.0;

DK不稳1=10-1.0

C填空题:

已知锌氨络合物的lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01和9.06,则其逐级形成常数K1=(

);K2=(

);K3=(

);K4=()。

102.27

102.05

102.4

102.3469选择题C填空题:102.27102.05102.4副反应系数计算通式:

Y(滴定剂Y的副反应系数)酸效应系数Y(H)共存离子效应系数Y(N)酸效应系数Y(H):共存离子效应系数Y(N):Y的总副反应系数Y

五、各种副反应系数的计算70副反应系数计算通式:Y(滴定剂Y的副反应系数)酸效应系数副反应系数计算通式:

M(金属离子M的副反应系数)水解效应系数M(OH)络合效应系数M(L)1、络合效应系数M(L):71副反应系数计算通式:M(金属离子M的副反应系数)水解效应副反应系数计算通式:

M(金属离子M的副反应系数)水解效应系数M(OH)络合效应系数M(L)2、水解效应系数M(OH):72副反应系数计算通式:M(金属离子M的副反应系数)水解效应副反应系数计算通式:

M(金属离子M的副反应系数)水解效应系数M(OH)络合效应系数M(L)3、金属离子的总副反应系数M:73副反应系数计算通式:M(金属离子M的副反应系数)水解效应各种副反应系数的计算如:

六、MY络合物的条件形成常数的计算74各种副反应系数的计算如:六、MY络合物的条件形成常数的计算选择题:

1当M与Y反应时,溶液中有另一配位剂L存在,αM(L)=1时表示()AM与L没有副反应;BM与L的副反应相当严重;CM的副反应较小;DM与L的副反应较大。

答案:A在含有Ni2+-NH3络合物的溶液中,若Ni(NH3)42+

的浓度10倍于Ni(NH3)32+

的浓度,问此体系中游离氨的浓度[NH3]等于多少?75选择题:1当M与Y反应时,溶液中有另一配位剂L存答案在含有Ni2+-NH3络合物的溶液中,若Ni(NH3)42+

的浓度10倍于Ni(NH3)32+

的浓度,问此体系中游离氨的浓度[NH3]等于多少?解:Ni(NH3)32+、Ni(NH3)42+的累积形成常数分别为:lgβ3=6.77,lgβ4=7.96

依题意:[Ni(NH3)42+]=10[Ni(NH3)32+]

76在含有Ni2+-NH3络合物的溶液中,若查表得,pH=5.5时,KCaY=1016.46,KMgY=108.7解:主反应:Cd2++Y=CdY

今有pH=5.5的某溶液,其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0×10-2mol•L-1。对于EDTA与Cd2+的主反应,计算其αY

值。

H+Mg2+HY

··MgY77查表得,pH=5.5时,1.滴定前(VY=0)[M']([M])=CMmol•L-12.滴定开始至计量点前(VY<VZn)3.化学计量点时(VY=VZn)4.化学计量点后(VY>VZn)

化学计量点-0.1%相对误差时,pM'(pM)值计算通式为:

化学计量点+0.1%相对误差时,pM'(pM)值计算通式为:七、滴定过程中pMSP′(pMSP)的计算式781.滴定前(VY=0)[M']([M])=CMmol八、影响络合滴定突跃的主要因素

当CM一定时,KMY′值越大,滴定突跃范围越大。当KMY′一定时,CM↑,突跃↑。图7-4图7-579八、影响络合滴定突跃的主要因素当CM一定时,KMY′值越大选择题:

在pH=10.0的氨性溶液中,以0.02000mol•L-1EDTA(CY)标准溶液滴定体积为VZn=20.00mL等浓度的Zn2+,已计算出αZn(NH3)=104.7,αZn(OH)=102.4,αY(H)=100.5,则在此条件下,lgKˊZnY为(),pZnsp′为()。(已知lgKZnY=16.5)

A8.9;B11.8;C14.3;D11.3E6.50;F6.65;G9.25;H5.65

D

F指示剂与金属离子的反应:In(蓝)+M=MIn(红),滴定前,向含有金属离子的溶液中加入指示剂时,溶液呈()色;随着EDTA的加入,当到达滴定终点时,溶液呈()色。

红蓝80选择题:在pH=10.0的氨性溶液中,以0.02000

在pH=5.0的乙酸缓冲溶液中用0.002mol·L-1的EDTA滴定同浓度的Pb2+。已知lgKPbY=18.0,lgαY(H)=6.6,lgαPb(Ac)=2.0,在化学计量点时,溶液中pPbˊ值应为()。

6.281在pH=5.0的乙酸缓冲溶液中用0.002mol·L选择题:

用EDTA滴定金属离子M,下列叙述中正确的是()

答案:AA若CM一定,lgKˊMY越大,则滴定突跃范围越大;B若CM一定,lgKˊMY越小,则滴定突跃范围越大;C若lgKˊMY一定,CM越小,则滴定突跃范围越大。D若lgKˊMY一定,CM越大,则滴定突跃范围越小。82选择题:用EDTA滴定金属离子M,下列叙述中正确的是((1)仅考虑指示剂的酸效应:为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手册列出的一般均为此值。见P348附表7。九、金属指示剂变色点的pM(pMt)M+InMInH+InH

··83(1)仅考虑指示剂的酸效应:为只考虑酸效应时M(2)既考虑指示剂的酸效应,又考虑M的副反应84(2)既考虑指示剂的酸效应,又考虑M的副反应84In选择原则:In在pM(pM

´)突跃范围内色变,使指示剂变色时的pMep

(pMep´)尽量与pMsp接近。先求出pMsp,然后根据pMep(pMep´)≈pMsp选择指示剂。85In选择原则:先求出pMsp,然后根据pMep(

经推导得到林邦(Ringbom)终点误差公式:

式中ΔpMˊ=pMepˊ-pMspˊCM,sp—化学计量点时M的分析浓度

十、终点误差

86经推导得到林邦(Ringbom)终点误差公式:式中若金属离子不发生副反应,则:

式中ΔpM=pMep-pMsp

87若金属离子不发生副反应,则:式中ΔpM=pMep-pM十一、直接准确滴定金属离子的条件

当△pM′=0.2,Et0.1%时,单一离子M能被直接准确滴定的判据为:88十一、直接准确滴定金属离子的条件当△pM′=0.2

用计算说明,在pH=5.00的乙酸缓冲溶液中能否用0.02000mol·L-1的EDTA直接准确滴定同浓度的Pb2+?已知lgKPbY=18.0,lgαPb(Ac)=2.0,pH=5.00时,lgαY(H)=6.6,lgαPb(OH)=0

计算题:解:lgKPbYˊ=lgKPbY-lgαPb(Ac)-lgαY(H)

=18.0-2.0-6.6=9.4

所以能用0.02000mol·L-1的EDTA直接准确滴定同浓度的Pb2+

lgCM,SP·KPbYˊ=lg(0.01000×109.4)=7.4>6.0

据题意

CM,SP=0.01000mol·L-189用计算说明,在pH=5.00的乙酸缓冲溶液中能否用0十二、单一金属离子滴定的适宜pH范围(1)最高允许酸度(pH低限)

与lgαY(H)(max)相对应的pH值,即为直接准确滴定金属离子的最高酸度(最低pH值)。计算出lgαY(H)(max)值后,可查P402附表4得到相应的最低pH值。90十二、单一金属离子滴定的适宜pH范围(1)最高允许酸度(p对M(OH)n初始浓度(2)最低酸度(pH高限)-水解酸度

最低酸度是指金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度。可由氢氧化物的溶度积求得。

最高酸度和最低酸度之间的酸度范围,称为络合滴定的“适宜酸度范围”。

91对M(OH)n初始浓度(2)最低酸度(pH高限)-水解酸一、氧化还原反应的可能性(判方向)第八章氧化还原滴定

对于任意氧化还原反应

Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电位的高低判断反应的方向92一、氧化还原反应的可能性(判方向)第八章氧化还原滴定对二、条件电位当cOx=cRed=1mol·L-1

或cOx/cRed=

1时,条件电位E

是指在某一特定条件下,cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电对的实际电位,E反映了离子强度及各种副反应影响的总结果,与介质条件和温度有关。

93二、条件电位当cOx=cRed=1mol·L-1或cOx三、氧化还原反应条件平衡常数94三、氧化还原反应条件平衡常数94例计算在1mol·L-1HCl溶液中下列反应的条件平衡常数。2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

解:上述反应由如下两个半反应组成,它们的条件电位可查表得到:

Fe3++e-=Fe2+

Sn4++2e-=Sn2+

故两电对的得失电子数的最小公倍数n=2,反应的条件平衡常数为:95例计算在1mol·L-1HCl溶液中下列反应的

1、判断在1mol·L-1HCl溶液中下列反应能否向右进行?2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

2、计算在1mol/LHCl溶液中,当[Cl-]=1.0mol/L时,Ag+/Ag电对的条件电势。

961、判断在1mol·L-1HCl溶液中下列反应

1、判断在1mol·L-1HCl溶液中下列反应能否向右进行?2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

解:上述反应由如下两个半反应组成,它们的条件电位可查附表十一得到:

Fe3++e-=Fe2+

Sn4++2e-=Sn2+

故,2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+反应可向右进行。

971、判断在1mol·L-1HCl溶液中下列反应

2、计算在1mol/LHCl溶液中,当[Cl-]=1.0mol/L时,Ag+/Ag电对的条件电势。

解:Ag+/Ag电对的标准电极电势可查附表十得到:

Ag++e-=Ag

当[Cl-]=1.0mol/L时,体系的电位即为题设条件下Ag+/Ag电对的条件电势。

查表得KSP=1.8×10-10

982、计算在1mol/LHCl溶液中,当[Cl-]=四、氧化还原反应定量完全判据

a=n/n1,b=n/n299四、氧化还原反应定量完全判据a=n/n1,b=n/n299若两电对在反应中电子转移数分别为1和2,为使反应完全程度达到99.9%,两电对的条件电位差至少应大于()。

A0.09V;B0.27V;C0.36V;D0.18V

选择题:

答案:Ba=n/n1,b=n/n2100若两电对在反应中电子转移数分别为1和2,为使反应五、化学计量点电位的计算通式

aOx1+bRed2=aRed1+bOx2六、化学计量点-0.1%相对误差时的电位

sp前,以被滴定者计算E101五、化学计量点电位的计算通式aOx1+bRed

aOx1+bRed2=aRed1+bOx2sp后,以滴定者计算E七、化学计量点+0.1%相对误差时的电位

滴定突跃

102aOx1+bRed2=aRed1+bOx2sp后氧化还原滴定滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯胺磺酸钠

化学计量点前后±0.1%相对误差范围内电位变化范围,称为氧化还原滴定的电位突跃范围。

⊕0.89邻苯氨基苯甲酸

Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线103氧化还原滴定滴定曲线E/V突1.261.061.0在1mol·L-1HClO4介质中,用

KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液,试计算化学计量点时的电位ESP和E-0.1%、E+0.1%。解:滴定反应式为

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

Fe3++e=Fe2+

104在1mol·L-1HClO4介质中,用KMnO根据下表所给数据,计算以下滴定中E值:

滴定体系E(V)E(V)E(V)E(V)E(V)化学计量点前50%(f=50%)化学计量点前0.1%(f=99.9%)化学计量点(f=100%)化学计量点后0.1%(f=100.1%)化学计量点后100%(f=200%)Fe3+滴定Sn2+0.070.730.160.290.55105根据下表所给数据,计算以下滴定中E值:E(V)E(V)E(根据下表所给数据,判断用Ce4+滴定Fe2+时表中各点的E值(V):

浓度化学计量点前0.1%化学计量点化学计量点后0.1%0.10mol/L0.861.061.260.010mol/L

根据下表所给数据,计算以下滴定中化学计量点前后的E值:滴定体系E(V)E(V)E(V)化学计量点前0.1%化学计量点化学计量点后0.1%Ce4+滴定Fe2+0.861.06()Fe3+滴定Sn2+()0.320.501.260.23106根据下表所给数据,判断用Ce4+滴定Fe2+时表中各碘量法

——以I2的氧化性和I-的还原性为基础的氧化还原滴定法。I2+2e-=2I-

弱氧化剂中等强度还原剂(一)直接碘量法(碘滴定法)—利用I2的氧化性(二)间接碘量法(滴定碘法)—利用I-的还原性八、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的特点

107碘量法I2+2e-=2I-填空题:1、计算氧化还原滴定曲线时,滴定开始至计量点之前,体系的电位按()电对的条件电位计算;计量点之后的电位,按()电对的条件电位计算。2、直接碘量法是以()标准溶液为滴定剂,利用()的()性,测定()性物质淀粉指示剂在()加入;而间接碘量法是以()标准溶液为滴定剂,利用()的()性,测定()性物质,淀粉指示剂在()加入。被滴定者滴定者I2I2氧化还原还原氧化I-Na2S2O3临近终点时滴定开始时108填空题:1、计算氧化还原滴定曲线时,滴定开始至计

下列现象各属什么反应(催化反应、自身催化反应、副反应、诱导反应)。(1)用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化反应速率被加速;(2)用KMnO4滴定C2O42-时,红色的消失由慢到快;(3)Ag+存在时,Mn2+被S2O82-氧化为MnO4-。109下列现象各属什么反应(催化反应、自身催化反应、10第九章沉淀滴定法

莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理、滴定条件莫尔法佛尔哈德法法杨司法指示剂K2CrO4NH4Fe(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag+

SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4络合反应Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH=6.5~10.50.3mol/LHNO3与指示剂pKa有关,使其以阴离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等110第九章沉淀滴定法莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法以生成()的反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。以()为指示剂的银量法称为莫尔法;以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法称为()法;用()确定终点的银量法称为法扬司法。

111以生成()的反应为基础的沉淀滴定法

卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附能力的次序如下:I-›SCN-›Br-›曙红›Cl-›荧光黄。若以AgNO3滴定Cl-,则应选择()作指示剂。

填空题

当采用吸附指示剂指示终点时,必须控制适宜的酸度使指示剂在溶液中以()型体存在。若荧光黄的pKa=7,则当使用荧光黄作指示剂时,适宜的pH为()。荧光黄阴离子7-10.5沉淀对指示剂的吸附能力略小于沉淀对待测离子的吸附能力。112卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附能力的次序如下第十章沉淀重量分析法二、MmAn型沉淀的溶解度计算通式一、条件溶度积计算式无副反应发生有副反应发生113第十章沉淀重量分析法二、MmAn型沉淀的溶解度计算三、影响溶解度S的因素(一)同离子效应(二)盐效应(三)酸效应(四)络合效应(五)影响S的其他因素——使沉淀的溶解度降低使沉淀的溶解度增大114三、影响溶解度S的因素(一)同离子效应(二)盐效应(

计算AgBr在0.10mol/LNH3溶液中的溶解度为纯水中的多少倍?已知Ksp(AgBr)=5.0×10-13,Ag(NH3)2+的β1=103.32,β2=107.23

。解:S2)在0.10mol/LNH3溶液中1)纯水中115例计算AgBr在0.10mol/LNH3溶液中

1、试分析下列效应对沉淀溶解度的影响(增大、减小或无影响)

(1)同离子效应();(2)盐效应();(3)酸效应();(4)络合效应()。

2、当用HCl沉淀Ag+时,Cl-过量时,既有()效应,又有()效应。AgCl的溶解度先随Cl-浓度的最大而();当溶解度降到一定值后,又随Cl-浓度的增大而()。同离子络合减小增加减小增大增大增大

对于MmAn型沉淀,若Mn+、Am-均不发生副反应,则在纯水中其溶解度计算公式为(

);若Mn+、Am-均发生了副反应,其Ksp´应为(

),此时其溶解度计算公式为(

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