伏安与极谱分析法课件

第九章

伏安和极谱分析法

第九章伏安和极谱分析法

通过测量电解过程中所得到的电流-电压或电位-时间曲线来确定电解液中所含被测离子浓度的电化学方法伏安和极谱分析法概述通过测量电解过程中所得到的电流-电压或电位-时间曲线

极谱分析法自1922年Heyrovsky创建

1959年，Heyrovsky获诺贝尔奖，在捷克有个极谱研究所，他去逝后，更名为物化研究所。

长春应化所汪尔康，Heyrovsky的研究生，极谱上很有实力极谱分析法自1922年Heyrovsky创建Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatusProf.JaroslavHeyrovskyandh电解池大面积工作电极对电极待测稀溶液（搅拌）{电解池小面积工作电极参比电极待测稀溶液（静止测定）{电解与库伦分析伏安与极谱分析（特殊条件下电解）极化电极极化电极去极化电极电解池大面积工作电极{电解池小面积工作电极{电解与库伦分析伏悬汞电极石墨电极铂电极伏安分析极谱分析滴汞电极分类悬汞电极伏安分析极谱分析滴汞电极分类1、基本装置可变电压检流计电解池SCE参比电极DME工作电极待测液一、直流极谱法概述1、基本装置可变电压检流计SCE参比电极一、直流铂丝贮汞瓶塑料管毛细管内径0.05mm

滴汞电极参比电极面积大电流密度小去极化电极工作电极面积小电流密度大极化电极铂丝贮汞瓶塑料管毛细管滴汞电极参比电极工作电极2、极谱波的形成电解液:10-3mol/LCdCl2+1mol/LKNO3iCd2+的极谱图iridiabcde1）残余电流部分a~b段2、极谱波的形成电解液:iCd2+的极谱图iridiab滴汞电极反应:2）电解开始阶段(b点)甘汞电极反应:iCd2+的极谱图iridiabcde滴汞电极反应:2）电解开始阶段(b点)甘汞电极反应:iCd3）电流急剧上升阶段(b~d段)极谱定量分析的基础iCd2+的极谱图iridiabcde3）电流急剧上升阶段(b~d段)极谱定量分析的基础iCd23、极谱法特点1）适用范围广2）可测定组分含量的范围宽3）准确的高，重现性好4）选择性好，可实现连续测定3、极谱法特点1）适用范围广二、极谱法的基本原理1、工作电极的电压完全受外加电压的控制二、极谱法的基本原理1、工作电极的电压完全受外加电压的控2极谱电流完全受扩散的控制i:扩散电流c:溶液中的离子浓度cs:电极表面的离子浓度δ:扩散层厚度极谱定量分析关系式iCd2+的极谱图iridiabcde2极谱电流完全受扩散的控制i:扩散电流极谱定量分析关系3、浓差极化现象建立的条件

一般需具有下列条件：（1）极化电极的表面积要小；电极反应快（2）被测定物质的浓度要低；（3）溶液不搅拌。3、浓差极化现象建立的条件4、极限电流，包含残余电流（ir），迁移电流（im），极限扩散电流（id）。5、

半波电位（1/2），即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而有所改变，可作为定性的依据。6、极谱图所以呈锯齿形的振荡，是由于使用滴汞电极时，汞滴作周期性的滴落，引起电流起伏波动所致。

4、极限电流，包含残余电流（ir），迁移电流（im），极限扩i(mA)Ede(vs.SCE)VPolarographicwavesofdifferentconcentrationsofCd2+[Cd2+]：in1MKClsolutioni(mA)Ede(vs.SCE)V[Cd2+]：in17、滴汞电极作为工作电极特点：滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析的重现性很高；多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面；氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极电位可负于－1.0V（对SCE）为，尚不致发生还原的干扰作用；当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位一般不能正于+0.4V(对SCE）。7、滴汞电极作为工作电极特点：滴汞的表面在不断更新，经常保三、扩散电流方程式1、尤考维奇方程式其中it—极限扩散电流(A)；n—电子转移数

D—扩散系数(cm2/s)；q—汞滴流量(mg/s)t—测量时，汞滴周期时间(s)；c—待测物浓度(mmol/L)。三、扩散电流方程式1、尤考维奇方程式其中it—极限扩平均极限扩散电流id：即为扩散电流方程式，亦称尤考维奇方程式。

平均极限扩散电流id：即为扩散电流方程式，2、影响扩散电流的主要因素1）毛细管特性(qm2/3t1/6)的影响h:汞柱高度可用于检验电极反应是否受扩散速度控制qm=K1Pt=K2/Pqm2/3t1/6毛细管常数2、影响扩散电流的主要因素1）毛细管特性(qm2/3t12）温度的影响扩散电流的温度系数

~1.3％·℃-1

3）滴汞电极电位的影响4）溶液组成的影响0~1V之间qm2/3t1/6变化不大，可忽略2）温度的影响扩散电流的温度系数~1.3％·℃-135)电活性物质浓度

若C太大，不易形成扩散层，∴非线性若C太小，电流太小加电压大其它杂质还原，非线性一般极谱，C：10-3----10-5mol/L，

单扫描、溶出伏安、脉冲等：10-7～10-12mol/L滴汞周期：一般每滴汞3－5s太快，搅动溶液，太慢，指针变化太大5)电活性物质浓度四、干扰电流及其消除方法1、残余电流1电解电流溶剂或试剂中的微量杂质(Fe3+,Cu2+)、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。1纯化试剂2预电解3通氮除氧产生原因消除方法四、干扰电流及其消除方法1、残余电流1电解电流溶剂或试剂零电荷电位2充电电流（电容电流）充电电流的检验实验0.1mol·L-1KCl的充电电流曲线实验装置图零电荷电位2充电电流（电容电流）0.1mol·L-1KCl充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程对充电电流的解释滴汞电极的双电层充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程对充电充电电流:~10-7A≈扩散电流(10-5mol·L-1)限制了普通极谱法的灵敏度1)作图扣除2)脉冲极谱充电电流的影响消除方法充电电流:~10-7A≈扩散电流(10-5mol·L-1（二）

迁移电流产生原因:电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。消除方法：加入支持电解质Zn2+idim（二）迁移电流产生原因:电极与被分析离子间的静电力推动被（三）

极谱极大极谱极大φi消除方法:加少量的表面活性物质（极大抑制剂）如明胶、聚乙烯醇、曲通X100等产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀表面张力不均匀汞滴切向运动（三）极谱极大极谱极大φi消除方法:加少量的表面活性物质（四）

氧波第一个波:φ1/2=-0.2V(vs.SCE)O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)第二个波:φ1/2

=-0.9V(vs.SCE)H2O2

+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或碱性溶液)空气饱和溶液（8mg/L)完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的极谱图（四）氧波第一个波:φ1/2=-0.2V(vs.SC消除氧波的方法通入惰性气体

H2，N2，CO2（仅适于酸性介质）2)化学法除氧

Na2SO3(碱性或中性溶液)抗坏血酸(弱酸性溶液)

Na2CO3或Fe粉

(强酸性溶液)消除氧波的方法通入惰性气体2)化学法除氧（五）

氢波、叠波及前波1氢波中性或碱性溶液中测定氢波消除方法（五）氢波、叠波及前波1氢波中性或碱性溶液中测定氢波消除2叠波X和Y的极谱波相互重叠，产生干扰利用化学反应改变X或Y的存在形式或化学分离消除方法2叠波X和Y的极谱波相互重叠，产生干扰利用化学反应改变X或3前波iA>>iB,B的极谱波被A掩盖A干扰组分B待测组分+3前波iA>>iB,B的极谱波被A掩盖AB+酸性溶液掩蔽或分离前波组分消除方法例:Cu2+，Fe3+易产生前波干扰；碱性溶液酸性溶液掩蔽或分离前波组分消除方法例:Cu2+，Fe3五极谱定量分析方法1底液的选择底液支持电解质极大抑制剂除氧剂其它试剂五极谱定量分析方法1底液的选择底液支持电解质极大抑制剂除1)校准曲线法不同浓度Cd2+的极谱图校准曲线三切线法测量波高2定量分析方法1)校准曲线法不同浓度Cd2+的极谱图校准曲线三切线法测量2)标准加入法2)标准加入法极谱分析法的特点1.普通极谱法测定物质的范围为10-5~10-2mol/L，灵敏度不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可提高灵敏度至10-7~10-10mol/L.2.在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元素。3.由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变化，因此溶液可重复多次进行分析。极谱分析法的特点1.普通极谱法测定物质的范围为10-5~10(一)按电极反应的可逆性区分:可逆波与不可逆波可逆波不可逆波只由扩散过程控制的极谱波既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波六、极谱波的类型及特征(一)按电极反应的可逆性区分:可逆波不可逆波只由扩散过程控制（二）按电极反应的氧化或还原过程区分1.还原波（阴极波）

O+ne=R如：Ti4++e=Ti3+2.氧化波（阳极波）

R-ne=O如Ti3+-e=Ti4+

可逆波，同一物质在相同的底液条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同，例如在饱和酒石酸底液中，钛产生可逆的极谱波。不可逆波，还原波与氧化波的半波电波电位不同，例如在0.1mol.L-1盐酸底液中，钛的极谱波不可逆。（二）按电极反应的氧化或还原过程区分2.氧化波（阳极波）121/21/2

-3-ii可逆波(酒石酸或柠檬酸中)不可逆波(稀盐酸中)Ti4++e=Ti3+Ti3+-e=Ti4+－0.48V－0.78V－0.18V钛的可逆和不可逆氧化还原波121/21/2-3-ii可逆波不可逆波(稀盐极谱还原波方程极谱氧化波方程(三）极谱波方程式极谱还原波方程极谱氧化波方程(三）极谱波方程式（四）极谱波方程的应用1极谱波对数分析和半波电位的测定判断电极反应是否可逆Tl+的极谱波及对数分析图（四）极谱波方程的应用1极谱波对数分析和半波电位的测定判例：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25µA，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示：E(V)(对SCE)平均扩散电流(µA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74试求：n；(2)；(3)电极反应的可逆性例：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。在2解：id=4.25µAE(V)(对SCE)平均扩散电流(µA)

-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87解：id=4.25µAE(V)(对SCE)平均扩散电流(2)由图可得，关系良好，电极反应可逆。(2)由图可得，关系良好，电极反应可逆。（五）涉及其它因素的极谱波

在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱波称为动力波。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：（五）涉及其它因素的极谱波 在电极反应过程中同时还受某些

（l）化学反应先行于电极反应

A===BC（化学反应）

B+ne→CE（电极反应）（2）化学反应平行于电极反应

A＋ne→BE（电极反应）

B＋C==AC（化学反应）（3）化学反应后行于电极反应

A＋ne→BE（电极反应）

B===CC（化学反应） 化学反应前行于电极反应的，称为前行动力波；化学反应随后于电极反应的，称为随后动力波；化学反应平行于电极反应的，称为平行动力波．（l）化学反应先行于电极反应

平行动力波（极谱催化波）

注意：在整个反应中，物质Ｏ的浓度实际上没有变化，消耗的是物质Ｚ。在这里，物质Ｏ相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了Ｚ的还原。这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催化剂Ｏ的浓度成正比，可用来测定物质Ｏ的含量。

比较典型实例是Fe3+和H2O2体系的极谱波：

Fe3++e-Fe2+

2Fe2++H2O2＝2Fe3++2OH-

K平行动力波（极谱催化波） 注意：在整个反应中，物质Ｏ在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：

当物质Ｚ的浓度一定时，催化电流与物质Ｏ的浓度成正比。这是定量测定物质Ｏ的根据 催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数k值，k值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高。

催化电流的大小与汞柱高度无关.

在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为： 当物质Ｚ的浓度一定

七极谱分析新技术和伏安分析法

七极谱分析新技术和伏安分析法

经典直流极谱的缺点

(1)速度慢一般的分析过程需要5～15分钟。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)方法灵敏度较低检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰(主要是充电电流)电流的影响所致。

如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？经典直流极谱的缺点(1)速度慢发展方向{提高灵敏度提高分辨率单扫描极谱循环伏安脉冲极谱催化极谱络合物吸附波溶出伏安改进和发展极谱仪器提高信号强度发展方向{提高灵敏度单扫描极谱催化极谱改进和发展极谱仪器提高一单扫描极谱法单扫描示波极谱仪的基本电路（一）装置及工作原理示波器显示电压和电流信号大小。扫描电压电解池一单扫描极谱法单扫描示波极谱仪的基本电路（一）装置及工作原单扫描示波极谱工作方式原理和分析过程（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b-c段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中

c-d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中

d-e段；单扫描示波极谱工作方式原理和分析过程（1）快速扫描时，汞滴（二）峰电流的性质1极谱波呈尖峰状单扫描极谱图可逆不可逆（二）峰电流的性质1极谱波呈尖峰状单扫描极谱图可逆不可逆v:电压扫描速率(V·s-1)

2极谱波理论探讨1）峰电流2）峰电位氧化波还原波可逆电极反应：v:电压扫描速率(V·s-1)2极谱波理论探讨1）峰电（三）单扫描极谱法特点1测量速度快。2灵敏度较高(可逆波检出限可达10-7mol·L-1)。3分辨率高4前放电物质干扰小5不可逆波峰电流小6.特别适合于络合物吸附波和催化波的测定。（三）单扫描极谱法特点1测量速度快。2灵敏度较高(可逆可逆不可逆直流极谱图单扫描极谱图可逆不可逆可逆不可逆直流极谱图单扫描极谱图可逆不可逆二循环伏安法(一)原理循环伏安法与单扫描极谱法不同在于：

极化电压不同工作电极不同循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。极化曲线不同：循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线二循环伏安法(一)原理循环伏安法与单扫描极谱法不同在于：电压扫描方式

循环伏安图电压扫描方式循环伏安图1.电极过程可逆性的判断(二)应用可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图1.电极过程可逆性的判断(二)应用可逆电准可逆电极过程不可可逆波：峰电位不随电压扫描速度变化可逆波：峰电位不随电压扫描速度变化准可逆过程：峰电位随电压扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。视电极反应性质不同：不可逆过程：反扫时不出现阳极峰，当v增加时，

Epc明显变负，但ipc仍与v1/2呈正比。准可逆过程：峰电位随电压扫描速度的增加而变化，视电极反应性质2.电极反应机理的判断对-氨基苯酚的循环伏安图对-亚氨基苯醌苯醌对苯二酚2.电极反应机理的判断对-氨基苯酚的循环伏安图对-亚氨基苯醌三、方波极谱和脉冲极谱法（一）方波极谱法

方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（225～250Hz）、小振幅（≤50mv）的方波形电压，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，同样得到峰形的极谱波。三、方波极谱和脉冲极谱法

方波极谱法的灵敏度比较高，检测限可达10-7-10-8

mol/L。记录的电流信号有较大的信噪比。电流电压曲线呈峰形，分辨率比较高。

对于不可逆的电极反应，峰较宽且低，灵敏度和分辨率都不高方波极谱法的灵敏度比较高，检测限可达10-7-10-8mo

脉冲极谱是在汞滴生长的后期即将滴下之前的很短时间间隔中,施加一个矩形的脉冲电压，记录脉冲电解电流与电位的关系曲线。

按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱和微分（示差）脉冲极谱两种。

（二）脉冲极谱法（二）脉冲极谱法常规脉冲极谱法

振幅△E:2~100mV

脉冲持续时间:40~80ms常规脉冲极谱法2.微分（示差）脉冲极谱

等振幅ΔE为5～100mv、持续时间为40～80ms的矩形脉冲电压 在脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms内测量电流，而记录的是这两次测量的电流差值Δi，能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状.2.微分（示差）脉冲极谱第九章--伏安与极谱分析法-课件（三）特点

1

灵敏度高●可逆电极反应：检出限可达10-8

mol·L-1●不可逆电极反应：检出限可达10-6-10-7

mol·L-12分辨力强●相邻峰电位差≥25-30mv即可分开●C前波物质达到C被测物质的50000倍，不产生前波干扰（三）特点1灵敏度高2分辨力强四溶出伏安法（一）基本原理:

溶出伏安法电解富集电解溶出分类一般溶出伏安法吸附溶出伏安法阳极富集阴极溶出阴极富集阳极溶出阴极溶出伏安法阳极溶出伏安法四溶出伏安法（一）基本原理:溶出伏安法电解富集电解溶出分

1.阳极溶出伏安法Mn++ne-+Hg=M(Hg)M(Hg)–ne-=Mn++Hg1.阳极溶出伏安法Mn++ne-+Hg=M(H

例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在－0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一部分Cu2+,Pb2+,Cd2+

在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。 电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化。 例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的（二）溶出伏安法常用的工作电极(1)机械挤压式悬汞电极(2)挂吊式悬汞电极(3)汞膜电极

(4)其它固体电极

（二）溶出伏安法常用的工作电极(1)机械挤压式悬汞电极(（三）溶出伏安法中溶出峰电流的性质

ip=-Kc

----溶出伏安法定量的基础汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系

ip=KnA/Vn为被测物质总量，K为常数。汞膜电极灵敏度可达10－11mol/L，电解富集时间也大为缩短。（三）溶出伏安法中溶出峰电流的性质ip=-K溶出伏安法除用于测定金属离子外，还可测定一些阴离子如氯、溴、碘、硫等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。

溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电解富集较为费时，一般需3－15min，富集后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性也往往不够理想。溶出伏安法除用于测定金属离子外，还可测定一些阴离子几种极谱和伏安法比较Et直流极谱法10-4mol/L单扫描极谱法Et10-6mol/L几种极谱和伏安法比较Et直流极谱法10-4mol/L单扫描循环伏安法用于可逆电极的判断反应机理的推断方波极谱法10-7-10-8

mol/L循环伏安法用于可逆电极的判断方波极谱法10-7-10-8m消除充电电流提高灵敏度10-7-10-