香料及香精课件

第8章香料及香精前言8.1天然香料8.2合成香料8.3香精香料按其来源可分为天然香料与合成香料两大类。香精则是由天然香料、合成香料及一定量的稀释剂组合而成的混合物。按用途来分，香精又可分为日用香精、食用香精及工业用香精三大类。香精、香料的分类及用途前言8.1天然香料天然香料来源于植物及动物的腺体中。天然香料因具有特有的天然香韵。且具有定得作用及协调作用，是合成香料难得媲美的。1.动物香料

①麝香(mack)“其香气远射”-本草纲目化学名称为3—甲基环十五烷酮③海狸香(Castreum)：香味成分为对乙基苯酚、甲醇、内酯和海狸香素等。海狸香是四种动物性香料中最为廉价的一种，时具有腥臭的动物香，稀释后则有温和的动物香韵，主要用作高档化妆品香精的定香剂。④龙涎香：系抹香鲸胃肠内形成的强石状病状物，香成分除龙涎香京（C24H44O）外，还含有氧化物C13H22O,羟醛C17H30O2及酮C13H26O等，此外，如安息香酚，唬珀酸及磷酸钙、碳酸钙等无机盐亦有存在。龙涎香具有微弱温和的动物香，留香持久，为麝香香的20一30倍，是高级香水香精优良的定香剂。2．植物香科

目前世界各地巳发现的植物性天然香料共计1500多种，植物性天然香料有两个来源：野生香料植物和栽培香料植物。

精油：从植物中提取出来的油状物密度较水小。在人们的意识上具有植物“精”的概念。所以称之为精油。

方法：从花果采集、从根或地下茎采集、从枝干采集、从树皮采集、从果实采集从植物的树脂采集的香料等等。3.植物性天然香料的生产方法植物性天然香料的生产方法主要有4种，即蒸馏法、压榨法、吸取法和浸出法。生产工艺及设备现代化植物性天然香料生产过程中，水蒸气蒸馏法及浸出法应用较多。⑴蒸气蒸馏法的生产设备1-蒸馏器2-冷凝器3-油水分离器玫瑰花是一种重要的天然芳香植物，从其中提取的香料制品包括玫瑰油。玫瑰浸膏，玫瑰净油否和玫瑰水等产品。我国从玫瑰花中提取香料主要采用蒸馏法，玫瑰油的产率一般为3‰～4‰。山东第一轻工研究所用混合溶剂浸提玫瑰花及残花残水．鲜花的出膏率为45％～55％，净油收率为25‰～27‰；浸提残花残水的出膏率为27‰～40‰，净油收率为15‰～20‰，其具体工艺条件如下：

浸提溶剂石油醚或石油醚与氯化乙烯混合溶剂，以石油醚与二氯乙烯=8：2比例混合效果最佳。

物料比鲜花：溶剂＝1：3浸提温度约30℃

浸提时间第一次10天第二次3天第三次2天玫瑰香料制品的生产：4.单离香料

天然香料是多种化合物的混合物，其成分—般多达数百种。在这些天然香料中，如其中某一种成分或几种成分含量较高，根据实际使用的需要常将它们从天然香料中分离出来，称为单离。单离出来的香料化合物称为单离香料。单离香料属于天然香料。单离香料的香气和质量比普通天然香料稳定，在调香中使用起来很方便。单离香料生产方法分为两大类。单离方法物理方法——分馏、冻析、至结晶化学方法——硼酸配法、酚钠盐法、亚硫酸氢钠加成法有代表性的香料①无环萜类具有代表性的为月桂烯（myrcmt）

分子式C16H16。其结构有α-式和β-式两种月桂烯由异戊二烯合成(1)碳氢化合物香料以萜类为主

②单环萜类

具有代表性的单环萜类为柠檬烯（himonene）

分子式C10H16制取的方法有两种：从天然油料中分离制得由松油醇制取③双环萜类具有代表性的双环萜类为菇烯(pinene)分子式C10H16有三种同分异物体蒎烯在工业上主要用来作为合成樟脑的原料。苯甲醇合成方法一般用氯化苄水解制得：苯乙醇是最重要的香料用芳香化合物，其产量仅次于极少数几种重要香料原料。苯乙醇存在于玫瑰油、花油、康乃馨油、风亮子油、右兰花油、松针油等多种精油中。β-苯乙醇重要合成路线有以下几条

由Friedel-Crafts反应合成

由格氏反应合成由苯乙烯合成③萜醇类芳樟醇、橙花醇，香叶酵、香草醇是芳类芳香料的重要代表。

芳樟醇(linlool)芳樟醇的分子式C10H18O，有α-及β-两种立体结构：用甲基庚烯酮合成：②大茴香醚（anisole）

分子式：C7H8O苯甲醚结构式

具有强烈芳香气味的无色流动性液体③大茴香脑(anethde)分子式：C10H12O结构式大茴香脑具有茴香氯，且带甜味，在香料中用量不大④β-萘甲醚(β-naphtholmethylether)分子式C11H10O合成方法β-萘酚与甲醇脱水β-萘乙醚为具有温和，优美．类似金合欢花香，白色片状晶体，俗称橙花末(nerolin)价廉且性质稳定．香皂用及化妆品用原料，香精调制的常用香料，无天然品存在．均为合成产品。

合成方法⑥黄樟油素(safrole)分子式：C10H10O2

黄樟油素为无色至滨黄色液体，有似黄樟根的香气，能消除肥皂的油脂臭，常用于皂用香料，其最重要的用途是制造洋茉莉醛和香兰素的主要原料，制法主要是从黄樟油，红榜油中分离得到。⑦玫瑰醚(roseoxide)分子式C10H18O⑤β-萘乙醚(β-naphtholethylether)分子式C12H12O苯乙醛(Phenglacetaldehyde)

分子式C8H8O结构式苯乙醛具有很强的风信子香气，可作为一切风信于型香精的基本原料，也使用于长寿型和水仙花型的香精中。常作为清香、青香、清凉香的原料。桂醛(cinnamicaldehyde)分子式C9H8O结构式桂醛也称为肉挂醛，一种具有独特香气的液体，有顺、反两种异构体。甲酰化反应而生成桂醛以桂醇为原料经氧化制得水杨醛（salicylicaldehyde）

分子式C7H6O2结构式水杨醛俗称柳醛，无色或深红色油状液体，微溶于水，易溶于一般有机溶剂。具有类似苦杏仁的香气，应用于紫罗兰等花香型香精中，同时是合成香豆素的原料，也可用作杀菌剂。水杨醛的合成以苯酚为原料兔耳草醛具有免耳草、百合花、铃兰等花香，有强烈的樱草的新鲜香气，香味持久且具定香力，是重要香料之一。合成方法兔耳草醛合成路线较多、工业上多采用以异丙醛为原料的五步合成路线，现简要介绍如下。第一步，异丙醛经氯甲基化合成对异丙基氯化苄第二步，合成对异丙基苯甲醛兔耳草醛（cyclamenealdehyde）分子式C13H18O结构式洋茉莉醛(heliatiapine)

分子式:C8H6O结构式:

洋茉莉花、刺槐花和香兰豆等精油中含有洋茉莉醛。具有强烈的葵花芳香。不仅是重要香料之一，而且作为洋茉莉花香香料的定香剂、变调剂及调和剂，能与大茴香醛、香兰素、香豆素、麝香、柠檬油及葵花油等很好地调和。香兰素(naniuin)

分子式C8H8O3结构式:

化学合成法以丁香酚为原料经四个步骤完成:香兰素的合成第一步，丁香酚的异构化反应第二步，异丁香酚的乙酰化

第三步，乙醚异丁香酚的氧化第四步，乙酰基香兰素水解乙基香兰素(ethylvanillin)分子式C9H10O3结构式乙基香兰素具有香兰素的香气，但较香兰素更为幽雅，香气强度约为香兰素的三倍。在自然界中尚未发现乙基香兰亲，市售均为合成品。

③萜醛类柠檬醛(citral)分干式C10H10O

香草醛(citionellal)

这些异构体中，除了具有顺、反异构外．还存在双键位置不同而形成的异构体。并且，它们具有的香气也合区别，其中γ-柠檬醛的香气令人愉快．香味接近柠檬。香草醛也称香茅醛，具有山椒香的无色液体，香气不太令人喜欢，高级香精使用很少。甲氧基香草醛(methoxycitionellal)

分子式C11H22O2

香气带有清甜的西瓜香，俗称西瓜醛。合成方法（5）酮类化合物香料

酮类化合物中，低级脂肪酮类一般不直接作香料，可作为合成香料中间体原料，在7～11个碳原子的不对称酮中，有一些具有令人愉快的香气，甲醛酮类香料的香气最为强烈。如甲基己酮，甲基庚烯酮等，可直接作为香料使用。萜酮类是许多天然香料的主要香成分；在香料化合物中占有重要地位。含有C15~C18的原环酮，大多具有动物香。如灵猫酮、麝香酮、环十五酮等，主要用于调香剂中。①芳香族酮类

苯乙酮(acetophenone)分子式C8H8O结构式苯乙酮香气近似苦杏仁、但香调较好。它是一种片状晶体，是山楂、含羞、紫丁香等杏精自调合原料。合成方法

β-萘乙酮（β-acetoraphthore）分子式C12H10O结构式该物质具有橙花香，香味幽雅，用以调合人造橙花油及科隆香水等香精，也用作定香剂，不存在天然形式。合成：②萜荷酮（menthone）分子式C10H18O结构式葛缕酮亦称香旱芹子油萜酮，具有葛缕子油及莳罗油的香气，广泛用于食品及医药工业中。葛缕酮具有左旋、右旋及消旋三种异构体。樟脑（campthor）分子式C10H16O结构式樟脑是具有樟树芳香的无色晶体，在香料中用途不广，是医药及化学工业的重要原料。樟脑为一双环单游饱和酮，具有左旋、右旋及消旋三种异构体。室温下易升华，并产生一种强烈的特殊气味，我国和日本均用作除虫剂(卫生球)使用。⑧脂环酮类紫罗兰酮(lonone)分子式C13H20O结构式有三种异构体紫罗兰酮结构上的差异对香气有一定影响。α—异构体有浓郁花香，稀释后香气较分异构体更令人喜爱。β-异沟体稀释后，具有紫罗兰花否及柏木香气。而γ-异构体则具有珍贵的龙涎香气。自然界中存在的紫罗兰酮极少，它是最重要的人工合成香料之一。其中γ紫罗兰酮难以人工合成，市售品为α及β—异构体的混合物．为淡黄色油状液体。有紫罗兰香气，是紫罗兰香精的主体香料，广泛用于化妆品、食品中。紫罗兰酮的合成方法有两种；半合成相全合成。

半合成法以柠檬醛为原料

甲基紫罗兰酮(methyllonone)

分子式C14H22O市售品为α-n、α-iso、β-n、β-iso四种异构体的混合物。以α-n正甲基紫罗兰酮为主的无色或淡黄色液体．具有类似茑尾酮和金合欢醇的香气，是桂花香精、紫罗兰香精、紫丁香香精中的主要原料。半合成法鸢尾酮（iront）分子式C14H22O鸢尾酮存在于鸢尾根中，结构同紫罗兰酮相似，但香气较后者浓，适用于香水、冷霜、皂用等香料中。

全合成法以三氟化硼为环化剂，脱氢芳樟醇与甲基乙酰乙酸乙酯反应生成甲基乙酰乙酸脱氢芳樟酯．后者脱去二氧化碳并发生分子重排后，生成假性异甲基紫罗兰酮，再经环化得异甲基紫罗兰酮的混合物。④大环酮价格昂贵的动物香料中的香成分为大环酮类。1926年洛切卡(Rugicka)确定了麝香酮及灵猫酮的分子结构，因此获得诺贝尔奖金。现已知道C14～C18的大环酮多具有麝香的气味。麝香酮为天然麝香的主要好香成分，无色粘性液体，有强烈的麝香气味，能与各种香料很好调合．是一冲极重要的定香剂。麝香酮(muscone)分子式C16H30O结构式灵猫酮(cibetone)分子式C17H30O结构式灵猫酮是天然灵猫香的主要芳香成分，具有麝香及灵猫香气的同体，其稀乙醇溶液具有灵猫香的特异香气，调否时能增添香精的香气。具有优良的定香力。黄蜀葵酮(exnlton)

分于式C15H28O结构式

白色针状品体，具有康香味，定香效果良好．常代替麝香使用。(6)缩碳基类香料化合物具有碳基结构的芳香物质的数目较多．此类香料具有水果的香气，其香气韵味别具风格，香气优异，留香持久。但此类物质的化学性质较活泼，特别在香皂、洗涤别等碱性介质的加香产品中，易变色并逐渐失去香气，其原因在于活泼的羰基易被氧化．发生经醛缩合及康尼查罗(Cannizzaro)反应。缩碳基类化合物形成了缩醛、缩酮后．化学稳定性增强。①二甲缩苯乙醛(phenylacetaldehydeolimethyacetal)分子式C10H14O2结构式二甲缩苯乙醛为无色液体，具有玫瑰、香叶香及青草香调。香味柔和，优雅持久。在碱性介质及空气中稳定。对皮肤无刺激，在香料调香中使用广泛。合成方法常用甲醇—氯化氢法②二乙缩柠檬醛

分子式C14H26O2

二乙缩柠檬醛具有很柔和的“青”味，类似新鲜蔬菜及柑桔类的香气。只有“青果”的新鲜香韵，在香皂及牙膏中稳定。③2-正丁基-4，4，6-三甲基-1，3二氧噁烷分子式C11H20O2

该化合物具有芳梓醇似的花香气，其香气更为细腻，一般作为食品与化妆品香料使用。合成方法

④苹果酯分子式C8H14O4结构式

该化合物具有新鲜苹果香气，故称“苹果酯”(7)羧酸类化合物香料人们借助现代分析仪器发现，大多数食品香味成分中均含有羧酸类化合物．部分花香及精油中亦发现含有酸类化合物。大部分按酸类比合物本身无宜人的芳香。调香时，主要作为配香原料使用，可使主香原料的香气更加清香透发。另外，由于羧酸的沸点较分子量相近的其他有机物高．常被作为香精中的定香剂使用。①苯甲酸（benzoicacid）分子式C7H6O2结构式

苯甲酸俗称息香酸，有香脂弱香．自然界以游离态或呈脂状存在于植物体内．如存在于安息香酸树脂、依兰、洋水仙、月桂香、桂皮、桂花、丁香等精油中。②苯乙酸（phenylaceticacid）分子式C8H8O2结构式

苯乙酸为白色鳞片状晶体，具有强烈、持久、附带不愉快的甜香．稀释后似灵猫香，其酯类具有强烈而愉快的香气。皂用及化妆品用香精中可直接使用。一般用作吲哚、灵猫香代用品；因其点燃后效果颇佳，也用于调配薰草香精。③肉佳酸（Cinnamicacid）分子式C9H8O2结构式

肉桂酯为无色针状晶体，具有淡甜气息及爽快的甜脂香气。④山梨酯（sorbicacid）分子式C6H6O2结构式

山梨酸具有新鲜山梨的香气，除用作香料配料外，由于分子中含有较多的双键，也作为食品保鲜剂使用。合成方法⑻羧酸酯类化合物香料羧酸酯类化合物广泛存在于自然界中，其绝大部分具有愉快的香气。具有代表性的为乙酸及丁酸的酯类。①甲酸苄酯（benxylformate）分子式C8H8O2结构式

甲酸苄酯为无色液体，香气清甜．具有类似果子、茉莉、麝香的气息。由于其香气浓烈．调成香精后应放置一段时间．使其香气柔和。②乙酸异戊酯（amylacetate）分子式C7H14O2结构式

酸异戊酯具有强烈的果香，略带花香，主要为香焦及生梨的香气，俗称香蕉水，天然存在于香蕉、苹果、可可豆中．主要应用于食品香精，少量用于化妆品香精中。合成方法乙酸香叶酯（geranylacetate）

分子式C12H21O2结构式

乙酸香叶酯为无色液体，香气清甜，似有玫瑰、香柠檬、薰衣革的香气．天然存在于香叶，薰衣草、香茅、橙花、柠檬等精油中。④乙酸芳辛酯（singlulacetate）分子式C12H10O2结构式

乙酸芳辛酯为无色或微黄色液体，香气幽雅清爽，广泛存在于香柠檬、香紫苏、薰衣草及其他植物精油中。⑤乙酸苄酯（benzylacetate）分子式C9H10O结构式

乙酸苄酸为无色液体，具有水果香味，香气清而甘甜，且带茉莉花香气，自然界大量存在于茉莉花精油中，也存在于依兰，栀子、月下香、橙花香精油中。⑥乙酸三氯苯甲酯（rosone）分子式C10H9O结构式

该化合物俗你结晶玫瑰，白色晶体，具有淡谈的涩气，具有玫瑰花香的晶体香料。留香持久，为良好的定香剂，适用于化妆品，皂用香精及爽身粉等。⑦乙酸龙脑酯(bornyl一acetate)分子式C12H19O2结构式

乙酸龙脑酯俗称“木香”，其香气使人联想到身处森林之中，具有新鲜的森林香，青香和松针香气，并有一定的动物香和樟脑味，为调配青香和馥奇香型香精的重要原料，也可用于调配使用于剧场、居室及会议室等室内用喷雾香精或浴用香精。⑧异丁酸苯氧基乙酯

分子式C12H17O3结构式

该化合物为无色透明液体，具有蜂蜜—玫瑰—果香，气味柔和，留香持久，使用于食品行业，尤其是宜用于冰淇淋等冷饮中，亦用于香型皂用、化妆品用香精中。⑨巴豆酸己酯分子式C10H18O2结构式

巴豆酸己酯为无色液体，其香型属菡春菊香型、带有芹菜和巧克力香韵。⑩庚炔羧酸甲酯分子式C9H14O2结构式

该化合物为无色或淡黄色液体，具有浓烈的薰花叶草香气，为调配香精系列必不可少的香气原料。纯品有强烈的辛辣气息，在较稀的情况下，却具有清新，持久的紫罗兰香气，调配香精时，用量应小于1％。苯甲酸甲酯和乙酯均为无色液体或淡黄色的液体．二者香气极为相似，均具有冬青油和卡通迦油的香气．甲酯的香气更为浓郁．乙酯的香气天柔和且带有甜昧。乙酯还可用于烟草及食用浆果类香精。苯甲酸苄酯为无色的液体或结晶。具有极弱的香脂香气淡而弱的杏仁气息。由于其沸点高，可用作多种型香桔的定香剂。另外，它是许多难溶于香精中的固体香料的优良溶剂。苯甲酸酯类按一般酯化方法制备⑾苯甲酸类重要的苯甲酸酯类包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酸及苯甲酸苄酯等．合成直接酯化法醇解法苯乙酸对甲基苯酚酯为白色晶体，具有愉快的水仙花香，其纯品带有强烈的蜜香。定香效果优良．常用来调配水仙素馨、月下香、依兰等花香的精油及东方型香水香精合成方法⑿苯乙酸酯类重要的苯乙酸酯类包括苯乙酸乙酯和苯乙酸对甲基苯酚酯。①γ-壬内酯分子式C9H16O2结构式

γ-壬内酯又称椰子醛，淡黄色液体，有椰子的清甜气息，冲淡时又似桃杏气息。常用作调配椰子、桃杏食用香精及化妆品香精。②γ-十一内酯γ-十一内酯又名桃醛，为淡黄色液体，其香气宜人，有似鸢尾的酯甜气息，淡时有桃香。香料界早已使用，多用于果汁香料中。（9）内酯类化台物香料内酯是含羟基的羧酸化合物分子内部羟基与羧基发生脱水反应而生成的酯类化合物。由于分子中羟基与羧基的相对位置不同，脱水方式也有差异。除发生分子内脱水外．还发生分子间的脱水反应，生成相交的称之为交酯或聚酯的脱水化合物。因此．内酯类由于原料来源及工艺复杂等原因，应用上受一定的限制。香豆素为白色晶体、具有水剑草的甜香及巧克力气香，常用于配制水剑草型、馥奇香型香料及紫罗兰、葵花、素心兰、薰衣草等香料。香素稳定、不变色，留兰香持久。也可用作工业香精、除臭剂，消除家用橡胶及塑料制品中的不愉快的气味。自15世纪中叶，珀金(Peikin)首次人工合成，至今其合成方法不断涌现，主要反应③δ-癸内酯分子式C10H18O2结构式

δ-癸内酯为无色液体，有可可、水果的香气，低浓度时有奶液香气，广泛应用于人造奶油及奶香型食品中。④香豆素分子式C9H6O2结构式

⑥葵子内酯(ambrttolide)分子式C16H28O2结构式

葵子内酯天然存在于麝香、黄葵子油中，为无色全粘稠的油状物，麝香气强烈，且微有果香。化学合成的内酯为其异构的混合物。⑤环十五内酯（pentrdecanotine）分子式C15H22O2结构式

环十五内酯亦称黄蜀葵内酯，天然存在于当归及白苜根精油中，室温下为白色晶体。高于室温(＞37℃)时为无色液体，具有龙涎—麝香香气。调配人香精中使其香味柔和。它香力较强，为极重要的麝香代用品。(10)含氮和含硫类化舍物香料含氮香料化合物主要指硝基化合物和少量腈类化合物以及氰基化合物。含硫香料化合物存在许多天然食品中，大部分肉类香味成分均含该化合物；蔬菜类的大蒜、洋葱、萝卜、芥菜的香味成分中也含有有机硫。这些含硫化合物在食品中含量较低，—般经过加热煮沸时才产生香气。

⑦昆伦麝香(Musk-I)(EthyceneBrasoy)

分子式C15H26O4结构式

昆伦麝香为无色或微黄色粘稠液体，香气优雅持久，甜气突出，且生产工艺较简单，成本低．国际市场销售量很大。我国已成功合成该化合物。分子式C12H10O5N2结构式

葵子麝香为淡黄色晶体．有黄葵子气息，是合成硝基麝香中香气最优雅的品种，常作定香剂．用于皂用和化妆品香精中。合成方法②酮麝香（muskketone）分子式C14H18O5N2结构式

酮麝香为淡黄色有优雅而浓郁的麝香之气，与天然麝香的气息较相似，可用作多种香精的定香型。①葵子麝香（ambrttemusk）合成路线③二甲苯麝香（muskxylene）分子式

本品亦称西藏麝香，淡黄色固体，具有类似酮麝香的香气，且略带甜味。④含硫香料化合物（R1、R2为—CH3或—C2H5）结构的化合物可赋予食品具有牛肉香味

结构的化合物有烤肉香的化合物具有浓郁的果香1香精的调配通常天然和合成香料不单独使用。少则三至五种，多则十几种，甚至数十种调配混合使用。这种由多种香料调配混合而制成的香料你为混合香料或凋合香精、商业上称为香精。香精的调配过程称为调香，—种香精的调配一般要经过拟方到调配到闻香到加入产品中观察到修改再到确定配方等一系列多次反复实践的过程。8.3香精2．香精的组成

按其功能．一般各分为四个基本组成部分：

(1)主香剂（base）

主香剂也称主剂或订底原树，它是形成香精本体香韵的基础．

(2)辅助剂(adjuncts)

辅助剂也称辅助原料，其功能是弥补主香剂的不足，使香精的香气具有一定的特征．辅助剂又可分为协调剂和变调剂。协调剂也称为调合香料，其香气与主香剂为同一类型，它能使主香剂的香气更加突出、明显；变调剂也称装饰香料．其香气与主香剂不属同一类型。