学习-催化化学第二章2011版

第二章吸附作用与多相催化§2-1§2-2§2-3§2-4§2-5催化中的吸附作用化学吸附热吸附等温式金属表面上的化学吸附

氧化物表面上的化学吸附§2-1

催化中的吸附作用一.吸附作用的概念及多相催化步骤二.物理吸附与化学吸附三.催化剂表面结构四.吸附位能曲线图2.1 The

surface

energy of

a

covalent

solid一.吸附作用的概念及多相催化步骤B-A+B-A+

B-B-

A+A+

B-A+

B-B-

A+A+

B-图2.2 The

surface

energy of

an

ionicsolid固体表面吸附现象的本质There

is

animbalance

offorcesatthesurface

;One

form

of

adsorption

occurs

as

a

resultof

a

molecule’s

interaction

with

these

free

valencies吸附作用几个关键概念当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象。被吸附的气体称为吸附质。吸附气体的固体称为吸附剂。吸附质在固体表面上吸附后存在的状态

称为吸附态。通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。气流主体催化剂颗粒内孔道滞留层图2.3

多相催化反应过程中各步骤示意图图2.4催化剂结构示意图2.多相催化反应的步骤：⑴反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散（外扩散与内扩散）⑵反应物分子在催化剂表面上吸附⑶吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应⑷反应产物自催化剂内表面脱附⑸反应产物在孔内扩散，并扩散到反应气流中去反应物分子从流体体相通过附在气、固边界层的气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过

层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙 ，或者产物分子从孔隙 扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。外扩散和内扩散外扩散 内扩散多相催化反应中的物理过程图2.5

成型催化剂颗粒的构成图

2.6

Schematic

diagrams

of

the

porestructure

of

a

catalyst

showing

(a)

aninterpenetrating

array

of

different

sizedpores

and

(b)

interconnection

of

micro-,meso-

and

micro-pores.为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响外扩散阻力：气固（或液固）边界的

层消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内经过长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂孔隙直径多相催化反应的化学过程4321活性中间物进行化学反应生成产物吸附的产物经过脱附得到产物催化剂得以复原吸附不能太弱吸附不能太强反应物化学吸附生成活性中间物活性中间物种的形成吸附作用活性多相催化反应的控制步骤控制步骤扩散控制当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率。化学反应控制催化反应若为动力学控制时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多。二.物理吸附与化学吸附1.根据吸附剂与吸附质的作用力的不同将吸附分为物理吸附和化学吸附两大类区别

物理吸附

化学吸附推动力活化能范德华力0热效应选择性吸附层速度吸附温度可逆性接近凝聚热，低(8~20kJ/mol)放热无单层或多层一般较快，但受扩散控制低于吸附质的沸点可逆化学键力多数较小(～50kJ/mol)少数为0

称非活化吸附接近化学反应热(40~800kJ/mol)绝大部分为放热，也有吸热有专一性单层低温慢，高温快取决于活化能，通常较低不可逆/可逆例如：H2在金属W上于-183℃吸附为非活化吸附乙烯、乙炔在铁、铂、铜上吸附乙烯、乙炔在铝上的吸附为活化吸附非活化吸附：又叫快化学吸附，E=0活化吸附：又叫慢化学吸附，E≠0化学吸附

{小分子CO,N2

,CH4物理吸附热一般为10KJ

/MolO2在W

上的化学热为812KJ

/MolO2

W

WO3

,反应热

808KJ

/MolCO

Ni

Ni(CO)4

,反应热

147KJ

/Mol而CO在Ni上的化学吸附热为176KJ

/Mol①吸附是自发过程⊿G＜0②吸附后

度减少⊿S＜0③等温条件下⊿G=⊿H－T

⊿S⊿G＜0⊿S＜0

∴

⊿H＜0Q=

－

⊿H＞0④吸附时分子离解（只有化学吸附才能发生离解）并发生吸附质的整个二维运动，故

度增加∴⊿S可为正，⊿H也可能为正物理吸附热和化学吸附热随表面遮盖率而显著变化例如：H2能被W或Ni化学吸附，不能被Cu化学吸附。

N2能被Fe化学吸附，不能被Cu化学吸附。化学吸附的单层吸附量与物理吸附的单层吸附量不同化学吸附单层吸附量=吸附剂上所有吸附部位占满吸附质时吸附质的量物理吸附单层吸附量=分子以密集排列形式完全遮盖表面所需的吸附质的量提出一个概念：表面遮盖率θ

吸附物质的量

（不管单，多层）单层吸附量对于化学吸附，只有单层，不可能有多层吸附的数目因此：化学吸附

=表面吸附部位的数目例如：O2吸附于活性炭上，脱附的是CO或CO2H2吸附于氧化物上，脱附的是H2O2.鉴别物理吸附与化学吸附的物理方法物理吸附化学吸附被吸附分子结构变化不大被吸附分子结构变化紫外、红外、电导、磁化率、表面电位——检测电子状态的变化吸附热———一项比较重要的判据3.多相催化和吸附的关系多相催化反应中至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上，并且所涉及的吸附几乎均为化学吸附。物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定）例如：催化剂及其他多孔固体比表面的测定；孔径分布的测定；对沸石分子筛的研究。化学吸附——研究催化剂的活性表面和活性中心结构。4.化学吸附的分类⑴离解化学吸附和非离解化学吸附非离解化学吸附（缔合性化学吸附）H

HH2

S

S*均裂离解吸附离解化学吸附非均裂离解吸附H2

2CH4

2

H

C⑵还原化学吸附与氧化化学吸附电子/对给电子/对给吸附剂（催化剂），还原化学吸附吸附物（反应物），氧化化学吸附⑶单点吸附与多点吸附单点吸附：吸附物占据一个原子或离子的吸附

多点吸附：吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的

（金属簇）5.吸附键类型双方共享电子－－－－－－共价键双方电负性差别较大－－－离子键双方电负性略有差别－－－极性键{三.催化剂表面结构（固体的表面结构）1.晶面对催化活性的影响低密勒指数表面：未配位原子数少，表面 能低，吸附弱（反应活性低）{不同晶面

比例晶体不完整性（晶体缺陷）(100)(110)(111)高密勒指数表面：未配位原子数多，表面 能高，吸附强（反应活性高）例如：Pt（557）面近真表面：平台、台阶、 、表面Phenomenon:Idealsurfaceis

notperfect图2.7

真实固体表面结构2.晶体缺陷（晶体不完整性）对催化活性的影响表面缺陷部位是吸附和催化的活性中心与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷和线缺陷两类：点缺陷主要有两种：Frenkel缺陷：离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙离子或原子。Schottky缺陷：离子或原子离开正常晶格位置，转移到晶体表面。线缺陷：主要指位错，包括边位错与螺旋位错两种缺陷绍特基缺陷边位错螺旋位错四.吸附位能曲线Lennard-Jones吸附位能曲线图定义：当反应物分子在固体表面上实现吸附时，随着反应物分子与固体之间距离的接近，其体系的能量会发生变化。从理论上可以分别把物理吸附和化学吸附过程中的这种能量变化计算出来，并以反应物分子与固体表面原子之间的距离的坐标绘制成图。这就是L-J吸附位能图。意义：该图能直观而形象地反应物分子在吸附过程中的能量变化，且从图中还可直接对吸附活化能，脱附活化能和吸附热加以关联，所以常被用来研究催化剂的吸附特性。以H2在Ni表面上的吸附为例，L-J吸附位能曲线如下：Ea的影响因素①取决于ΔHP和DHH的相对值（纵坐标）②吸附剂和吸附质（分子/原子）的半径（横坐标）例如:氨反应吸附情况一般为：一个气相分子撞到表面上，先被一个物理吸附部

位捕获，从而进入一种可能是化学吸附的前驱态。然后，分子沿着表面扩散后，可能以离解或不离

解吸附的形式进入化学吸附部位。吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。§2-2

化学吸附热此外通过吸附热的测定，还可以：判别物理与化学吸附得知化学吸附活性，催化活性及其相互关系了解固体表面的均匀性EdEaq213简化位能图1.反应物初态2.过渡态q

=Ed

－

Ea3.吸附态一、吸附热的种类及测定二、影响吸附热的因素一.吸附热的种类和测定1.

分类⑴积分吸附热：在一定温度下，当吸附达平衡时，平均吸附1mol气体，所放出的热量为q积n应用：是吸附过程中热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附。（2）微分吸附热：在一定温度下，当催化剂表面吸附的气体从n

mol增加到n+dnmol时，平均吸附每mol气体所放出的热量叫做微分吸附热n,T

f(

)dn或：在已经达到平衡的吸附体系上，再进行极微量吸附时所产生的热效应。它反映某一瞬间的热量变化。应用q微时，要注明θq积实际上是各种不同θ时，q微的平均值。⑶起始吸附热θ

=0时微分吸附热q0应用：研究工作中，将q0与催化活化相关联，以比较不同催化剂的催化能力。⑷等量吸附热q等=q微+RT（

θ一定时）常温下：q微>>RTq等=q微2.测定方法⑴量热法分为恒温量热法和绝热量热法钨丝抽真空H2石英管⊿T=

k

×

⊿R⊿

Q=mcp

⊿T⑵计算法吸附等温

（所求出的吸附热为微分吸附热）当吸附量为一定时（θ

=const），吸附温度和平衡吸附压力之间的关系可以用Clausius-Clapeyron方程描述其中：θ代表一定的覆盖度q为覆盖度为θ时的微分吸附热T为吸附温度P为平衡压力(

ln)T

R二.影响吸附热的因素吸附体系的性质固体表面结构吸附温度覆盖度1.

吸附体系的性质吸附物吸附剂Cr2O3Mn2O3ZnO‐Cr2O3Mn2O3‐Cr2O3Cu2OH2还原型150.7125.654.4无113.0氧化型301.4184.2201.0无175.8O2还原型230.392.1180.0217.7250.3氧化型154.9100.5无92.1—CO还原型117.2259.662.8138.2117.2氧化型121.4280.5184.2196.8196.8CO2还原型129.871.275.458.6—氧化型75.496.362.883.7—吸附质q吸附剂（氧化物）氧化型还原型还原性（H2,CO）大小氧化性（O2）小大由表可以看出室温下氧化物上的初始化学吸附热2．固体表面结构固体表面结构不同，吸附热会有较大的差异影响因素：表面化学组成、

工艺细节、所处环境、固体的前期处理……３.吸附温度②温度不同，吸附层的活动性不同温度越高，可动性越大吸附温度不同，吸附热也不同①温度不同，吸附机理不同例如：Fe膜上N2低温吸附为非活化吸附，q=41.8kJ/molFe膜上N2室温吸附为活化吸附，

q=167.5kJ/molN

NN

NFe-

Fe-Fe

FeFe

N低温时：或室温时：４.吸附量（覆盖度）NiRhTaFeWqH2在不同金属膜上的吸附热与覆盖度的关系θ⑴吸附类型：Ⅰ.L吸附（郎格缪尔吸附）-----理想吸附吸附热与θ无关，即q

const0

Ⅱ.T吸附（焦姆金吸附）------真实吸附吸附热随θ线性下降，即0

lnⅢ.F吸附（

德利希吸附）

-----真实吸附吸附热随θ呈对数下降，即（２）

Ea、Ed和q随θ的变化情况对Ⅰ型：Ea、Ed、q均不随θ变化。Ea

Ea0

const,

Ed

Ed

0

const对Ⅱ型：q随θ线性下降θ↑，Ea↑，Ed↓Ea

Ea0

,

Ed

Ed

0

对Ⅲ型：q随θ对数下降θ↑，Ea↑，Ed↓Ea

Ea0

ln,

Ed

Ed

0

ln

,

,其中

是常数，与温度、反应物及催化剂性质有关，即θ越大，吸附

，脱附容易Ea

(

1)Ea

(

0.5)H吸(

1)H

(

0.5)

吸H吸(

0)θ

=1θ

=0.5θ

=0距离位能为什么吸附热随θ增加而减小？⑶吸附热随θ改变的原因A．表面不均匀性导致吸附热随覆盖度的增加而下降例如：

-Fe催化剂上NH3吸附实验吸附2ml

NH3时，q1=75kJ/mol吸附14ml

NH3时,q2=41.4kJ/mol固有不均匀性表面不均匀性诱导不均匀性表面固有不均匀性固有不均匀性是指表面原子(离子)微环境的不均一性。是由催化剂本身结构或

中产生的价不饱和性和配位不饱和性的差异所决定的例如：晶面不同晶体的缺陷平台台阶弯折（010）晶面（110）晶面晶体表面的台阶和弯折吸附能力强的活泼部位上（q大）→吸附能力弱的吸附中心结合（q变小）吸附热随θ地增加而减小从另一个侧面说明了吸附质的可动性。晶面吸附热kJ/Mol(111)-142(010)-151(110)-167CO在单晶Pd的不同晶面上的吸附热诱导不均匀性例如：Pt的(111)晶面上H2吸附，有四种吸附态Ｈ电子诱导效应吸附不同→φ不同→q不同ＨPtＨPtPtPtH

HPt

PtHＢ．其它使q随θ下降的原因①吸附物种之间相互作用已吸附带物种对还未吸附的分子有排斥作用②使用固体中不同的电子能级两种情况：吸附剂得到电子吸附剂失去电子Ｅ４Ｅ３Ｅ２Ｅ１§2-3

吸附等温式一.Langmuir吸附等温式二.非理想的吸附等温式三.BET吸附等温式一.Langmuir吸附等温式前提假设：①吸附剂表面是均匀的②吸附的分子之间无相互作用③吸附是单分子层的符合上述条件的吸附为理想吸附，其吸附表面为理想表面。单分子吸附反应单分子的解离吸附反应混合竞争吸附1.单分子吸附反应kdA

ra

rd

kdra

rdka

P(1

)

kd由质量作用定律：1

KPkdK

ka

吸附平衡常数KP

吸附平衡时：1P很高时：KP{

P很低时：

1

KP

1

KP

1

V

(根据覆盖度定义）1

KP中，可得

P

1

PV

KVm

VmVm代入

KP其中：Vm表示单分子层饱和吸附量V表示吸附量当温度一定时，K、Vm

均为const，P/V

对P

作图为一直线1K

VmVm截距斜率

1}

吸附平衡常数K及单层饱和吸附量VmPP/V2.单分子的解离吸附反应dkA2

2

22a

ar

k

P(1

)rd

kda

dVmdk平衡时：r

r

令K

kaKP1

KP将

V

代入并整理得PK

VmP

1

则根据基元反应的质量作用定律：判定所进行的吸附是否发生了解离吸附V

Vm注：当压力较低时，1

KP

1

则

KPPVPK

V截距

1

m斜率

1Vm3.混合竞争吸附两种或两种以上物质在同一个吸附位上吸附，称为竞争吸附若两种物质均不离解：则

radr

A

aar

B

ka平衡时

r

A

r

A

ka

dBBd

d

Ba

d

a

Br

B

r

B

k

B

Pr

k

AABdBKA

PAdk

Ak

Bk

Ak

B

a

a

令KK

1

KAPA

KB

PBKB

PB

1

KAPA

KB

PB则有以上结果说明：两类气体在同一类吸附中心或活性位上吸附时，一种气体的吸附对另一种气体的吸附会产生抑制作用。当系统中有多个组分吸附在同类吸附中心上，则达平衡时，第i个组分所占催化剂表面的分率为Ki

Piin1

Ki

Pii1

二.非理想的吸附等温式1.Temkin吸附等温式(焦姆金吸附等温式)前提假设：吸附热随覆盖度的增加线性下降其中：f，K为常数=f(T，体系性质)例如：H2在Fe膜上的化学吸附N2在

氨Fe催化剂上的吸附适用范围：中等吸附程度f

1

ln(KP)(n

1)

kPn2.Freundlich吸附等温式假设前提：q随θ↑而呈对数关系下降1其中：k为常数=f(T，吸附剂性质)

n为常数=f(T，物系性质)例如：H2在W粉上于指定范围内的化学吸附适用范围：θ在0.2～0.8之间，不适用于高压。三.BET吸附等温式1.物理吸附等温线的五种类型(BDDT分类)P/P0其中：P/P0—相对压力；垂直虚线—(P/P0)=1;P0—常温时的饱和蒸汽压；P—吸附气体压力吸附量ⅠⅡ

ⅢⅣⅤType

IType

IIType

IIIType

IVType

VVVmP/P0VVmP/P0吸附剂类型发生在微孔（孔径小于

2.5nm）吸附剂上。常见于无孔物质上及具有孔径大于50nm的固体上，并且吸附质被表面润湿。常见常见于无孔或大孔固体上，并且吸附质不被表面润湿吸附力比较弱的体系。少见中间孔（2-50nm）吸附剂上发生并且吸附质被表面所润湿。工业催化剂常见中间孔吸附剂上发生，并且吸附质不被表面润湿的吸附力比较弱的体系。少见例子低温下

O2

和N2

在活性炭上的吸附N2

在无孔大面积硅胶或TiO2的吸附水蒸汽在石墨上的吸附79oC

溴在硅胶上吸附50oC

苯在氧化

胶上的吸附水蒸汽在90oC加热过的硅胶上吸附ler于1938年提出2.BET等温式Brunauer,Emmett和基本假定：①固体表面均匀，吸附分子间无相互作用②多分子层吸附，但第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似。以吸附方式上讲，未等第一层吸附满就可以第二层、第三层……的吸附同时发生③吸附平衡时，从第二层起，各层的蒸发速度等于凝聚速度BET等温式：P

1

C

1

PV

(P0

P)

Vm

C Vm

C

P0BET二常数方程（Vm，C为常数）适用范围：P/P0介于0.05～0.35(0.3)，多层物理吸附原因：①P/P0

<0.05时，建立不起多层吸附②P/P0

>0.3时，毛细管凝聚现象显著，破坏了多层物理吸附平衡（BET方程假定吸附层数无限大）0V

(P

P)PPP0Vm

C1Vm

C斜率

C

1截距其中：P—平衡时吸附压力，V—吸附量，P0—该温度下的饱和蒸汽压Vm—表面形成单分子层满层所需气体的体积，C—与吸附热有关的常数等温方程名称基本假定数学表达式应用范围Langmuir

方程q

与θ无关，理想吸附VVm

KP1

KP化学吸附与物理吸附Freundlich

方程q

随着θ增加对数下降V

Vm1k

Pn(n

1)化学吸附与物理吸附Temkin

方程q

随着θ增加线性下降VVm

1fln

kP化学吸附BET

方程多层吸附PV

(P0

P)1Vm

C

C

1

PVm

C

P0多层物理吸附各吸附等温方程的性质及应用范围§2-4

金属表面上的化学吸附一.化学吸附研究用的金属表面二.金属的化学吸附活性三.火山型原理四.一些气体的化学吸附态五.金属表面上化学吸附的应用研究金属上化学吸附的意义：已知的催化反应中，70%以上的反应涉及某种形式的金属组分。吸附和催化中的许多概念和理论，都发源于对金属体系的研究。一.化学吸附研究用的金属表面化学组成已知，表面清洁或易于清洁，杂质的性质和浓度可以弄清。用于金属化学吸附研究的试样主要是四类：金属丝金属薄膜金属箔片金属单晶二.金属的化学吸附活性一般地，金属对气体分子的化学吸附强度顺序为：

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2金属电子结构对化学吸附的影响金属按其对气体分子的化学吸附能力的分类表组金属O2

C2H2

C2H4CO

H2

CO2

N2ATi,

Zr,

Hf,

V,Nb,

Ta,Cr,

Mo,W,

Fe,

Ru,Os+

+

++

+

+

+B1Ni,Co+

+

++

+

+

-B2Rh,

Pd

,Ir

,Pt+

+

++

+

-

-B3Mn,Cu+

+

++

±

-

-CAl,

AuΔ+

+

++

-

-

-DLi

,Na,

K+

+

--

-

-

-EMg,

Ag,

Zn,Cd,In

,Si*

,Ge*

,Sn,

Pb,

As×

,Sb

,Bi+

-

--

-

-

-+:强化学吸附

-:没有化学吸附

×:表示非金属

±:弱化学吸附

Δ:Au

不吸附O2

*:表示半金属注：该表的判据是在室温，100Pa下的吸附量。分类的正确性与金属的物理状况有关，该表只用作定性判别用。由表可见:O2可被所有金属吸收(Au除外),N2只能被A类金属吸收。因为只有A类原子的d壳层有3个以上的空位，其他没有这么多空位。强吸附的都是过渡金属他们的价层都有一个或一个以上的不成对d电子，即都有d能带空穴d带空穴（d能带中未充填电子的空能级）↑，吸附越强为什么Cu、Ag、Au都属于IB,而他们的吸附能力却大不同?(4)表的价值Cu→

B3

Au→

CAg

→

E不能吸附C2H2,C2H4可吸附C2H2,C2H4因为：Cu

3d104s1Au

5d106s1Ag

4d105s13d~4s之间的Δ

E=3.0ev5d~6s之间的Δ

E=3.25ev4d~5s之间的Δ

E=4.0ev}能级的能量接近能级的能量相差较大(1)氨的金属催化剂，选择什么？N2、H2都发生吸附，所以只有A组(2)CO的加氢反应选择什么催化剂？CO、H2都要能吸附，所以A、B1、B2或B3(H2±)而D、E中的金属不能作催化剂。3.几何因素对化学吸附活性的影响——多位理论催化剂原子和反应物分子结构在结构尺寸上接近的理论例如：C2H4在Ni上的吸附Ni的结晶是面心立方结构，其相应的参数值如下：a1=0.351nm

a2=0.247nmC2H4是由sp2经再杂化为sp3杂化，多出两个

价a

c

b

cos(180

)2

ar

cos2bNi

C键长b

0.2nmc

aHHCCHHNiNibacθ以a1=0.351nm、a2=0.247nm分别带入得到θ

1=122º

57ˊθ

2=105º

4ˊ而C2H4由sp3杂化得到的四面体键角为109º28

ˊ可见θ

2与之相近说明只有当a=0.247nm时，才进行强化学吸附反过来，以θ=

109º28

ˊ→

a=0.273nm也就是说C2H4在a=0.273nm的晶格上吸附时分子内完全没有张力→

a=0.24~0.28nm之间的Re、Ni、Co、Cu、Pt、V、Pd、Mo、W等均可吸附乙烯当a=0.247nm时，进行的是强化学吸附，但是否催化活性就高于a=0.351nm的晶面呢？三.火山型原理——催化活性与吸附强度的关系在多相催化中只有吸附较弱，吸附速度较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附，才能显示出较高的活性。1.原理的提出吸附太强：吸附键不能断开，阻碍后续的反应分子的吸附而终止反应吸附太弱：吸附物的化学键不能松弛或断裂，难以活化

所以中等强度的化学吸附键{强到可使反应物分子中的键断开又不能太强2.火山型曲线①对单分子吸附反应内容：在单分子反应中,如果吸附质的吸附足够强，达到很高的表面遮盖率，则催化活性与反应物的化学吸附强度成相反关系。10吸附强度表面遮盖率催化活性吸附太弱吸附太强上半部分是θ随吸附强度的变化下半部分是催化剂活性随吸附强度的变化②对双分子吸附反应对两种分子都要发生吸附才能进行的反应，用吸附量小的那种分子的吸附强度与活性关联。例如：乙烯加氢反应：C2H4、H2均要发生吸附才能反应，用谁的吸附强度呢？由于：O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2所以H2吸附对整个反应速率起决定性的影响，用H2的吸附强度与催化活性相关联。氢的初始吸附热四.一些气体的化学吸附态表面不均匀性、θ、吸附温度等因素都会影响分子的吸附态，可能有若干种不同的吸附态常采用实验方法：吸附热或脱附活化能：可确定吸附键的强度红外光谱：可确定化学吸附态的数目程序升温热脱附(TPD)：可确定化学吸附态的数目功函数测定：确定化学吸附键的类型低能电子衍射(LEED)：测定吸附离子在固体表面的排布此外，有时还需测定吸附位的原子数。1.H2H2

22.O2(即可原子态吸附，又可分子态吸附)32

2O

、O2

、O

、O2

、O

（低温时）O2

2

2Ag上:O

(g)

O

(吸)

O

2O

2O2

2氧的不同吸附态具有不同的催化能力例如:烃类深度氧化

与O

有关、Ag催化剂上

O

有关一些气体的化学吸附态3.N2既可离解为原子态吸附，又可分子态吸附例如：室温及以上温度，5个Fe表面原子摊一个氮原子(多核N

N吸附)低温时，N2没有完全离解，可能为

Fe

或FeNNFeFe一些气体的化学吸附态4.CO孤对电子，π电子都参加吸附，因此有多种吸附态一位吸附：M

C

OMC

O二位吸附：M孪生吸附：OCOCRh高温时，离解为C原子和O原子一些气体的化学吸附态5.烃类饱和烃：离解吸附不饱和烃：非离解吸附为主，也可为离解吸附不饱和烃：π键存在，很易在金属上化学吸附，其不离解的吸附态分为两类：一类：σ型π键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂化，与两个或几个过渡金属原子σ键合，形成双位或多位吸附。二类：π—σ

型C原子用孤对电子对的σ轨道与金属原子的空dz2轨道形成

σ键，金属原子中占用的dxy轨道电子与烯烃中空的π*轨道形成π键。一些气体的化学吸附态CCdxy——π*，π键dz2——σ，σ键非离解的σ型二位吸附。Pt(100)：高温Ni膜：离解4Ni

C2

H4

2NiH

Ni2C2

H22NiH

C2

H4

C2

H6

2NiHH例如：室温Ni粉

HC2H4：随金属而异。HCNiCNiCC*一些气体的化学吸附态C2H2：比C2H4吸附强。HHCCMMMCH

CHMHCCHMMσ型，sp→sp2π型离解桥接π键六位σ型π吸附态离解吸附HHCCMM*

*二位σ

型*HMMC6H5一些气体的化学吸附态总之：①饱和烃、分子氢等吸附前必须先离解，成为有

价的基团才发生吸附。②具有孤对电子或π电子的分子，可通过相关的分子轨道的再杂化进行非离解吸附。一些气体的化学吸附态五.金属表面上化学吸附的应用化学吸附法测量金属的表面积

常用气体：H2、CO、O2、N2O§2-5

氧化物表面上的化学吸附一.半导体氧化物的化学吸附二.绝缘体氧化物的化学吸附三.氧化物表面积的测定超导体、导体、半导体、绝缘体超导体导体半导体绝缘体电导率/Ω-1cm-1高达1035104~106103~10-810-9~10-20载流子密度数目/cm31022~10231010~1021108禁带宽度/ev0.16~3.6>5EFe

eEF导带价带EC

EVe

e e

ee价带导带EVEC

E施EFECe导带价带EVE受EF空带价带EFECEV相同数目的电子及空穴,同时导电导带中电子导电,加热时易失去氧价带中正空穴导电,加热时易得到氧导体本征半导体N型半导体P型半导体绝缘体一.半导体氧化物的化学吸附1.半导体氧化物的分类(1)本征半导体电子导电（N型导电）空穴导电（P型导电）本征半导体同时具有N型和P型导电能力例如：MgO、SiO2、Al2O3T↑，价电子从满带跃迁到导带的数目↑，导电率↑e

eEF导带价带ECEv(2)N型半导体(电子型半导体)有施主能级的半导体价带导带eｅ

ｅｅｅＥＦＥ施ＥＶＥＣ在禁带靠近导带附近有一个能级，并有电子可激发到导带，则导带出现电子而导电，叫N型导电，能级叫施主能级，有施主能级的半导体叫N型半导体。施主能级的存在是由于氧化物为非化学计量的化合物。有以下几种缺陷可形成施主能级：正离子过量负离子高价离子同晶取代晶格中掺入电负性小的原子A.正离子过剩(以ZnO为例)Zn2

O2

Zn2

O2

Zn2

O2

O2

Zn2

O2

Zn2

O2

Zn2Zn2

O2

Zn2

O2

Zn2

O2

O2

Zn2

O2

Zn2

O2

Zn2e

Zn2

ee

Zn2

e过量的Zn出现在晶体的填隙处，故又叫填隙阳离子。由于要保持电中性，过量Zn可看作Zn2+带两个电子原子，成为施主物质。eO2

V

5

O2

V

5

O2

O2

O2O2

V

5

V

4

O2

O2

O2B.负离子(阴离子空位）（以V2O5为例）e当O2-附近的V时，

要 一个电子形成 ，且5+变成V

4+以保持晶体的电中性。称为F中心，F中心

的电子随T

↑

，可变为电子，成为施主来源。准eC.高价离子同晶取代Zn2

O2

Zn2O2

Zn2

O2Zn2

O2

Zn2O2

Zn2

O2

Zn2

O2

Zn2O2

Zn2

O2Zn2

O2

e

Al3

O2

Zn2

O2e

Al3

3+

中的电子只属于高价离子Al，故可成为N型半导体的施主来源。为保持电中性，每当一个Al3+取代一个Zn2+，晶格上必须加入一个负电荷。D.掺杂晶格中掺入电负性较小的原子如：ZnO中掺入LiLi把电子给邻近的Zn2+

Li+和Zn+Zn+

：[e-Zn2+]+当T↑时电子可激发到导带而导电，也是施主来源。(3)P型半导体(空穴型半导体)有受主能级的半导体EV导带价带ＥＦECE受e在禁带中有一能级，易接受从满带跃迁上来的电子,则满带会出现空穴而导电,叫P型导电，能级叫受主能级，有受主能级的半导体叫P型半导体。P型半导体也是一些非计量的化合物造成受主能级造成受主能级的一些缺陷为：正离子负离子过量低价离子同晶取代晶格中掺入电负性较大的原子A.正离子(阳离子空位）（以NiO为例)Ni2O2O2Ni2O2O2Ni3Ni2O2NO2Ni2O2Ni2O2Ni3

Ni2

这个空穴有接受满带跃迁电子的能力，当T↑，这种空穴的数目增加，满带中电子跃迁增多，满带产生空穴，从而空穴导电。B.负离子过量(填隙阴离子)M

2

O2M

2

O2

M

2O2

M

3

O2

M

2

O2O2M

2

O2

M

3

O2

M

2O2

M

2

O2

M

2

O2M3+

=M2+

+C.低价离子同晶取代例：Li+取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电中性，Li+附近有一个Ni2+要变为Ni3+，造成受主能级而P型导电。D.掺杂NiO晶格中掺入电负性较大的原子F。例如：F从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，造成受主能级。2.确定P型、N型半导体氧化物的几条原则(1)金属离子过剩负离子过剩N型P型}缺陷O2中：若导电性随PO2↑而↑，则为P型若导电性随PO2↑而↓，则为N型H2中：若导电性随PH2↑而↑，则为N型若导电性随PH2

↑而↓，则为P型(4)

P型：金属离子价↑（即P型氧化物的金属原子应该容易达到较高氧化态）N型：金属离子价↓（即N型氧化物的金属原子应该容易达到较低氧化态）3.半导体氧化物的化学吸附吸附质得到电子：化学吸附所用的电子首先是氧化物的最高被占能级的电子。对

N型半导体：导带中的电子P型半导体：受主能级中的电子吸附质失去电子：化学吸附所用的空位是氧化物的最低未被占能级。对

N型半导体：施主能级P型半导体：价带中的空穴N型半导体AnP型半导体Ap受主型Sa(接受电子)施主型Sd(给出电子)吸附剂{例如：吸附质{（1）金属氧化物对气体的吸附①氧化性气体(O2)吸附于P、N型半导体氧化物上，情况分别为：对P型氧化物：形成表面负氧离子所需的电子从受主能级来，电导↑，θ大，无边界层，把这样的吸附称为积累性化学吸附。例如：O2——NiO。对N型氧化物：形成表面负氧离子所需的电子来自导带，

电导↓，θ小，有边界层，把这样的吸附称为消耗性化学吸附。例如：O2——ZnO。②还原性气体(H2、CO)吸附于P、N型半导体氧化物上，情况分别为：对P型半导体：H2

的电子进入价带正穴，电导↓，θ小，有边界层，把这样的吸附称为消耗性化学吸附。例如：H2—NiO对N型半导体：H2

的电子进入导带，电导↑，θ大，无边界层，把这样的吸附称为积累性化学吸附。例如：H2--ZnO消耗性化学吸附与积累性化学吸附消耗性化学吸附造成载流子数目减少的吸附

θ很低时，吸附就停止随着吸附的进行，导电性下降，有边界层积累性化学吸附造成载流子数目增加的吸附

θ可以很大随着吸附的进行，导电性增加，无边界层因此得到：Ap—SaAp—SdAn—SaAn—Sd积累化吸消耗化吸消耗化吸积累化吸(2)半导体催化剂的导电性质对催化活性的影响①N型加速加氢反应②P型加速氧化反应③

P型、N型对特定反应

显著差别例：2N2O

2相对活性均相分解200

300

400

500

600

700

800温度/℃T<350℃P型半导体；350℃<T<550℃绝缘体；T>550℃N型半导体(Cr2O3除外)CoOCu2ONiOAl2O3CeOCaOMgO2

3CdO

Cr

OZnOTiOGa2O3Fe

O2

32或N

O

O

O

N

e2

2

2对这个反应，各种氧化物的活性次序为：P型氧化物>绝缘体氧化物>N型氧化物2O

O

2eRDSN2O

e

N2

O

4.一些气体的化学吸附态

(1)氧氧以负离子的形式