含氮化合物课件

第十章含氮化合物第十章含氮化合物含氮化合物是又一大类有机化合物，涉及范围很广，数量比含氧衍生物更多，与生物科学密切相关包括硝基化合物、胺类、重氮盐、偶氮化合物、腈（及酰胺、氨基酸）含氮化合物是又一大类有机化合物，涉及范围很广，数量比含第一节胺

第二节硝基化合物

第三节重氮化合物第一节胺

第二节硝基化合物

第三节重氮化合物第一节胺一结构、分类和命名二胺的制备三胺的物理性质四胺的化学性质五季铵碱和季铵盐第一节胺一结构、分类和命名注意“氨、铵、胺”字的正确使用氨—表示基时用“氨”字胺—表示氨的烃基衍生物时用“胺”字铵—表示季铵类化合物时，则用“铵”字注意“氨、铵、胺”字的正确使用氨—表示基时用“氨”字一胺的结构、分类和命名一切生物体中都含有许多含氮有机化合物，是生命生长十分重要的物质,具有重要的生理作用

有机胺可以看成是无机氨的烃类衍生物NH3氨RNH2一级胺R2NH二级胺R3N三级胺NH4Cl铵盐NH3Cl;2NH2Cl;3NHCl;4NClRR++++RR一级铵盐二级铵盐三级铵盐季铵盐一胺的结构、分类和命名一切生物体中都含有许多含氮有机化合物1结构有机胺分子的结构与无机氨相似，N原子以不等性sp3方式进行杂化，孤电子对占据一个sp3杂化轨道,胺分子呈三角锥型。当N原子上所连烃基各不相同时，可出现光活性的对映体，但两者的转换能量较低(21kJ·mol-1)，因此，不能分离1结构有机胺分子的结构与无机氨相似，N原子以不等性2分类根据烃基在氮原子上的取代数目分为NHRARA仲胺RANH2伯胺RANRARA叔胺注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别CH3-C-NH2

叔丁胺(伯胺)CH3CH3CH3-C-OH叔丁醇(叔醇)CH3CH3CH3-C-CH3

2-丙醇(仲醇)OHCH3-NH-CH2CH3

甲乙胺(仲胺)根据烃基结构分为脂肪胺和芳香胺根据氨基的数目分为一元胺和多元胺2分类根据烃基在氮原子上的取代数目分为NHRARA仲胺RA3命名甲乙胺苯甲胺乙二胺二乙胺三甲基氯化铵

普通命名法适于简单胺，胺为母体，所含烃基的名称和数目写在前面

对甲基苯胺系统命名法命名时氨基作为取代基，烃基或其他基团为母体，取代基按次序规则，较优基团后列出3命名甲乙胺苯甲胺乙二胺二乙胺三甲基氯化铵普通命名对于芳仲/叔胺，在烃基前冠以“N”表示该基团连在氮上，而不是芳环上（与酰胺的命名相同）2-甲基-4-(N,N-二甲基氨基)戊烷N-甲基苯胺(CH3)2CHCH2CH2CH(NH2)CH32-甲基-5-氨基己烷对于芳仲/叔胺，在烃基前冠以“N”表示该基团连在氮上，而不是二胺的制备(非授内容-知识延伸)1硝基化合物还原制备芳香胺2布赫尔反应制备β-萘胺OHNH2二胺的制备(非授内容-知识延伸)1硝3氨的烷基化反应制备胺烷基化反应制备胺也可以用醇为原料，Al2O3催化脱水实现胺的制备3氨的烷基化反应制备胺烷基化反应制备胺也可以用醇为原料，4腈和酰胺等还原反应制备胺苄腈苯乙胺丙酰胺丙胺丙酮肟2-丙胺4腈和酰胺等还原反应制备胺苄腈5霍夫曼降解制备胺霍夫曼降解反应用于制备少一个碳原子的伯胺，产率极高5霍夫曼降解制备胺霍夫曼降解反应用于制备少一个碳原子的伯三胺的物理性质除胺易燃外，胺与氨相比较，其余性质极为相似低级胺(甲胺和乙胺)为气态，丙胺以上为挥发性液态，高级胺固态。芳胺是高沸点液体或低熔点固体芳胺剧毒，可被皮肤吸收致癌低级胺具有令人不愉快或难闻的臭味（鱼腥味）尸体腐烂产生极臭的剧毒胺

H2NCH2CH2CH2CH2NH21,4-丁二胺(腐胺)H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH21,5-戊二胺(尸胺)水溶性较好，伯仲胺可形成氢键缔合，沸点较高叔胺沸点低，有机胺的沸点低于分子量相近的醇三胺的物理性质除胺易燃外，胺与氨相比较，其余性质四胺的化学性质胺的N原子有未共用电子对，具碱性，胺与酸作用形成铵盐得到的铵盐不溶于有机溶剂、易溶于水，属弱碱盐1碱性四胺的化学性质胺的N原子有未共用电子对，具碱性，胺与酸作胺的碱性强度可用pKb（14-pKa）表示，pKb越小，碱性越强胺的氮原子上的电子密度越大，碱性越强脂肪烃基是斥电子基（+I），使氮原子上的电子密度升高芳胺氮原子上的未共用电子对与苯环形成p-π共轭而使氮原子上的电子密度降低，碱性小于氨脂肪胺的碱性还与溶剂化效应有关，胺的氮上的氢原子越多，溶剂化程度越大，胺的碱性越强总之，碱性强弱可从诱导效应、共轭效应、溶剂化效应和空间位阻效应综合解释胺的碱性强度可用pKb（14-pKa）表示，pKb越氨＞苯胺＞二苯胺pKb：3.293.384.404.769.4213pKb：2.733.023.403.70综合考虑，胺的碱性大小如下★氨＞苯胺＞二苯胺pKb：3.2932烃基化反应3酰基化反应胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐P208，此反应可用于工业上生产胺类，但往往得到的是混合物伯/仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺，酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解得到原来的胺，所以在有机合成上常利用酰化反应保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）RNH2+CH3COClCH3CONHRC6H5NH2+CH3COClCH3CONHC6H52烃基化反应3酰基化反应胺作为亲核试剂与卤代烃发生取胺与磺酰化剂（苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯）反应生成磺酰胺的反应称为～RNH2R2NHR3N+SO2ClOH-不反应SO2NHRSO2NR2OH-过量不反应(不溶)SO2NR·Na+

4磺酰化反应（兴斯堡反应）滤液酸化得伯胺滤渣为仲胺的磺酰胺苯磺酰苯胺苯磺酰氯胺与磺酰化剂（苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯）反应生成磺酰兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯/仲/叔胺OH-兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯/仲/叔胺OH-N2↑不同的胺与亚硝酸反应，得到不同的产物5亚硝化反应得到许多产物的混合物，定量放出N2，产物可发生重排脂肪族伯胺

N2↑不同的胺与亚硝酸反应，得到不同的产物5亚硝化脂肪族叔胺不发生反应芳香族叔胺在对位上引入亚硝基对亚硝基-N,N-二甲基苯胺二甲胺N-亚硝基二甲胺N-甲基苯胺N-亚硝基-N-甲基苯胺脂肪或芳香仲胺得到N-亚硝基胺(强致癌物)，难溶于水的黄色油状物，在稀酸下加热水解，释放出仲胺脂肪族叔胺不发生反应对亚硝基-N,N-二甲基苯胺二甲胺在低温下(<5℃)，芳香族伯胺与亚硝酸作用生成具有一定稳定性的芳香族重氮盐化合物重氮化反应生成氯化重氮苯（也称重氮苯盐酸盐），其主要用于有机合成重氮化反应氯化重氮苯在低温下(<5℃)，芳香族伯胺与亚硝酸作用生成具有一6苯胺的亲电取代反应氨基是邻对位定位基，是强的活化基团，遇到亲电试剂时易发生亲电取代反应，得三代产物卤化反应白色沉淀，鉴别6苯胺的亲电取代反应氨基是邻对位定位基，是强的活所以要制备一代产物，须先酰化（基团的活性：-NH2＞-NHCOCH3），以降低氨基的活性，卤代反应完后，再水解将酰胺基还原为氨基有机合成的应用所以要制备一代产物，须先酰化（基团的活性：-NH2＞苯胺不能直接进行硝化反应，因为直接硝化苯胺，反应物会大量被氧化，产率极低。所以必须先酰化再硝化NH2NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2硝化反应ClCOCH3HNO3H2O

H+有机合成的应用苯胺不能直接进行硝化反应，因为直接硝化苯胺，反应物会伯胺的特殊反应，在CHCl3、KOH的醇溶液中发生反应，生成恶臭的异腈，异腈有毒。在稀酸中分解，可以用于鉴别伯胺R-N≡C+H2OR-NH2+HCOOHH+7异腈(胩)的生成ROH伯胺的特殊反应，在CHCl3、KOH的醇溶液中发生反腈RC≡N异腈(胩)RN≡C∶腈、异腈简介（非授内容-知识延伸）丙腈氰基乙烷乙胩异氰基乙烷苯乙腈苄腈丙烯腈氰基乙烯氢氰酸腈RC≡N异腈(胩)RN≡C∶腈、异腈简介（非a水解—酰胺腈的化学性质b还原—伯胺C6H5CH2CN+H2

Ni

C6H5CH2CH2NH2a水解—酰胺腈的化学性质b还原—伯胺C6H5CH2CN+与羰基物加成得醇，再脱水得不饱和腈-H2Oc-H的活性与羰基物加成得醇，再脱水得不饱和腈-H2Oc-H的活异腈的化学性质a水解—羧酸b还原—仲胺c热转化—腈异腈的化学性质a水解—羧酸b还原—仲胺c热转化—腈五季铵盐和季铵碱当氮原子上连有4个不同的基团时，季铵类化合物就有旋光异构体存在季铵类化合物氢氧化铵和氯化铵的四烃基衍生物，分别称为季铵碱和季铵盐称为某基…某基…氯化铵

或某基…某基…氢氧化铵CH3N+(CH2CH3)3Cl-

甲基三乙基氯化铵（季铵盐）五季铵盐和季铵碱当氮原子上连有4个不同的基团时，季铵类化(CH3)4N+Cl-

四甲基氯化铵（季铵盐）(CH3)2N+H2OH-

二甲基氢氧化铵（季铵碱）(CH3)2N+(CH2CH3)2Cl-

二甲基二乙基氯化铵（季铵盐）(CH3)4N+Cl-(CH3美国、欧洲和我国的公共卫生部门对100多种染发剂进行检测发现，染发剂的主要成分对苯二胺，将近90%的染发剂还含硝基苯等有毒化学物质。长期使用染发剂，只要1%被皮肤吸收进入人体，就会蓄积中毒。有害化学物质与细胞结合，引起DNA受损，诱发细胞突变，从而产生皮肤癌、膀胱癌、白血病等

染发剂容易造成以下5大危害：

皮肤过敏反应；诱发各种癌症；损伤头发；导致头发脱落；损伤肝、肾功能

专家建议，每年染发不得超过两次染发的危害知识延伸美国、欧洲和我国的公共卫生部门对100多种染发剂进行检测发现三聚氰胺（Melamine）（化学式：C3H6N6），俗称密胺、蛋白精，IUPAC命名为“1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基”，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水（3.1g/L常温），可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚类、对身体有害，不可用于食品加工或食品添加物三聚氰胺三聚氰胺（Melamine）（化学式：C3H6N6），俗称密三聚氰胺进入人体后，发生取代反应(水解)，生成三聚氰酸，三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构，造成结石——三鹿问题奶粉……/view/298398.htm三聚氰胺进入人体后，发生取代反应(水解)，生成三聚氰酸，三聚第二节硝基化合物一结构、分类和命名二物理性质三化学性质第二节硝基化合物一结构、分类和命名一结构、分类和命名烃分子中的氢原子被硝基所取代，以芳香族硝基化合物为重要H-O-NO2硝酸H-O-NO亚硝酸R-NO2

硝基化合物R-NO亚硝基化合物R-O-NO2硝酸酯R-O-NO亚硝酸酯31421234一结构、分类和命名烃分子中的氢原子被硝基所取代，经测定，硝基化合物中两个N-O键长完全相等，电子密度平均化，这说明硝基为—P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：1结构经测定，硝基化合物中两个N-O键长完全相等，电子密度硝基化合物的系统命名与卤代烃相似

烃为母体，硝基为取代基2-甲基-4-硝基戊烷2-硝基-4-氯戊烷2命名硝基化合物的系统命名与卤代烃相似

烃为母体，硝基为取代基2-2,4,6-三硝基甲苯TNT2,4,6-三硝基苯酚苦味酸间氯硝基苯

对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯2,4,6-三硝基苯酚间氯硝基苯二物理性质脂肪族硝基化合物是无色具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚芳香族硝基化合物大部分是淡黄色固体，具有苦杏仁味，有毒比水重，高沸点，稳定，作有机溶剂多硝基化合物在受热、受振时易爆炸2,4,6-三硝基甲苯TNT二物理性质脂肪族硝基化合物是无色具有香味的液体，1硝基苯的还原——苯胺强还原剂可将硝基苯还原成苯胺三化学性质1硝基苯的还原——苯胺强还原剂可将硝基苯还原成苯胺三硝基是间位定位基（钝化基团），不发生付-克反应2硝基苯的亲电取代反应芳香烃化学性质中的三个注意点之一另两点：磺化可逆、烷基化反应，3个C以上产物重排硝基是间位定位基（钝化基团），不发生付-克反应2硝基苯的一命名二重氮化反应三重氮盐的化学性质四重氮盐的合成应用第三节重氮化合物(偶氮化合物)一命名第三节重氮化合物(偶氮化合物)它们分子中都含有—N=N

—官能团偶氮化合物两端都和碳原子相连的为～重氮化合物（重氮盐）如果一端和非碳原子相连则称为～一命名它们分子中都含有—N=N—官能团一命名偶氮苯偶氮二异丁腈重氮苯硫酸氢盐对羟基偶氮苯氯化重氮苯偶氮苯偶氮二异丁腈重氮苯硫酸氢盐对羟基偶氮苯氯化重氮苯二重氮化反应芳伯胺与亚硝酸在低温下缓慢反应，生成重氮盐的反应叫重氮化反应重氮化反应须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）氯化重氮苯二重氮化反应芳伯胺与亚硝酸在低温下缓慢反应，生成重氮盐的三重氮盐的化学性质1放氮反应（重氮基被取代）2留氮反应（重氮基被还原）3偶合反应重氮盐是非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用三重氮盐的化学性质1放氮反应（重氮基被取代）重氮盐是1重氮基被取代（放氮反应）重氮基被卤素、氢、氰基、羟基等取代，可制备得到用常规方法不能得到的芳香族化合物+Cu-Cl+K-I+C2H5O-H+Cu-CN+N2Cl-ClIH+N2↑+H-OHCNOH1重氮基被取代（放氮反应）重氮基被卤素、氢、氰基、羟重氮盐在氯化亚锡、锌粉或亚硫酸盐作用下，还原成苯肼2重氮基被还原（留氮反应）苯肼是重要的羰基试剂，与羰基反应成苯腙，在稀酸的作用下又水解成原物重氮盐在氯化亚锡、锌粉或亚硫酸盐作用下，还原成苯肼2重氮盐与酚、芳香胺等化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物，此反应称为偶合反应该反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应，反应定位在活性基的对位3偶合反应对羟基偶氮苯桔红色对-N,N-二甲氨基偶氮苯黄色N,N-二甲基苯胺（芳胺）重氮盐与酚、芳香胺等化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化4偶氮化合物与酸碱指示剂（知识延伸）芳香族偶氮化合物的通式为：Ar-N=N-Ar，它们都具有颜色，性质稳定，可作为染料，称为偶氮染料物质的分子结构与其颜色具有一定的关系结构特征是具有大π体系，使物质吸收光的波长进入可见光区而呈现不同的颜色不同的酸碱性往往又可改变其结构导致颜色的变化4偶氮化合物与酸碱指示剂（知识延伸）芳香族偶氮不同波长光的颜色及其互补色物质吸收的光波长(nm)颜色互补色(被看见的颜色)400紫黄绿425蓝青黄450青橙黄490青绿红510绿紫530黄绿紫550黄蓝青590橙黄青640红青绿730紫绿不同波长光的颜色及其互补色1有机物分子中共轭链的增长，导致物质的颜色加深(红移)OSOHON=NHO橙色N=NHOOSOHO红色(CH=CH)3CH=CH1,2-二苯乙烯(无色)1,6-二苯-1,3,5-己三烯(淡黄色)(CH=CH)51,10-二苯-1,3,5,7,9-癸五烯(橙色)(CH=CH)111,22-二苯-1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21-二十二碳十一烯(黑紫色)通过紫外可见光谱测定，物质的最大吸收波长与结构的关系如下1有机物分子中共轭链的增长，导致物质的颜色加深(红移)OS2在共轭体系中引入生色基，可使小共轭链化合物产生颜色。生色基结构特点：含重建可与共轭体系产生π-π共轭-NO2、-NO、-N=N-、C=O、C=S、C=NHNO2硝基苯(黄绿色)苯(无色)3助色基的引入可使化合物颜色加深（红移或称向红效应）助色基结构特点：含有未共用的孤电子对，与共轭体系产生p-π共轭，使电子的流动性增加，容易跃迁，颜色加深OO-NH2、-NHR、-OH、-OR、-SR、-X‥‥‥‥‥‥9,10-蒽醌(淡黄)NH2OO(红色)2在共轭体系中引入生色基，可使小共轭链化合物产生颜色。生对位红染料刚果红指示剂甲基橙指示剂助色基助色基助色基生色基对位红染料刚果红指示剂甲基橙指示剂助色基助色基助色基生色基四重氮盐的合成应用CH3CH3NO2产物+N2↑混酸ΔCH3NO2CH3NH2Fe+HCl乙酸酐CH3NHCOCH3混酸ΔNO2CH3NHCOCH3重氮化H2OH+NO2CH3NH2C2H5OHNO2CH3N2Cl+发烟混酸ΔNO2NO2Fe/HClNH2NO2重氮化N2ClNO2+H2OH+OHNO2+N2↑ΔabP931制备间硝基甲苯四重氮盐的合成应用CH3CH3NO2产物+N2↑2制备1，3，5-三溴苯C2H5OHHClN2Cl2制备1，3，5-三溴苯C2H5OHHClN2Cl苏丹红“苏丹红”是一种化学染色剂，并非食品添加剂，该物质具有偶氮结构，其决定了它具有致癌性，对人体的肝肾器官具有明显的毒性作用。苏丹红属于化学染色剂，主要是用于石油、机油和其他的一些工业溶剂中，目的是使其增色，也用于鞋、地板等的增光知识延伸苏丹红“苏丹红”是一种化学染色剂，并非食品添加剂，该物质具有苏丹红I

1-苯基偶氮-2-萘酚：C16H12N2O

在体内可以被还原代谢为初级产物苯胺（aniline）和1-氨基-2-萘酚（1-amino-2-naphthol）。苏丹红II1-[(2,4-二甲基苯)偶氮]-2-萘酚

在体内代谢可产生二甲基