膜分离技术及其应用

膜分离技术及其应用本节要点一膜技术简介

发展历史

专业术语二典型膜过程

反渗透

超滤

微滤三膜技术应用实例

膜分离发展过程和趋势可用？高增长低增长透析微滤超滤反渗透电渗析控制释放气体分离渗透汽化双极膜液膜膜反应器闸膜活化传递微滤

0.025～10m：细菌、煤灰、发酵细胞、颜料、蛋白等超滤

5~10nm：蛋白、颜料、多糖、大分子反渗透

0.2~1.0nm：电解质、大于100Da的有机溶质膜的适用范围膜的发展历史1748年AbbleNelkt发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象；1827年Dutrochet引入名词渗透（Osmosis）；1861年Schmidt提出超滤概念；1864年Traube成功研制了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化铜膜）1918年Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于微生物、微粒等方面的分离和富集；1950年W.Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜；1960年Loeb和Sourirajan研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗透膜，导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段；1967年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂家，逐渐开始了膜分离技术的规模应用。我国1958年开始研究离子交换膜和电渗析，1966年开始研究RO、UF、MF、液膜、气体分离等膜分离过程应用与开发研究。80年代后期又陆续开展了渗透汽化、膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究，并着手进行膜技术的推广应用工作。国内主要的膜研究和推广单位：1）气体分离：大连化学物理研究所（天邦膜公司）2）液体分离：杭州水处理技术中心（西斗门公司）天津纺织工学院（膜天公司）3）无机膜：南京工业大学（久吾高科）中国科技大学膜的发展历史膜的发展历史膜料液水小分子大分子渗透液定义：

具有选择性分离的功能薄膜材料。

“21世纪的多数工业中，膜技术扮演着战略的角色”“谁掌握了膜技术，谁就掌握了21世纪的未来”膜的简介膜的简介特征：具有选择性分离的功能薄膜材料，以及以其为核心的装置、过程、工艺的集成与应用特点：无相变、低能耗高效率、污染小工艺简单、操作方便便于与其它技术集成浓缩液进料液渗透液膜的分类膜元件

膜元件膜过程的一些术语浓差极化：在膜分离过程中，一部分溶质被截留，在膜表面及靠近膜表面区域的浓度越来越高，造成从膜表面到本体溶液之间产生浓度梯度，这一现象称为“浓差极化”。

123CfCm

Cp浓差膜层渗透侧极化层极化层传递阻力：1）膜阻Rm:与膜本身的结构有关，包含膜层到支撑层的传递阻力；2）浓差极化阻力Rc：由于被截留组分在膜面浓度的增大而引起的；3）推动力的损失：进料侧和渗透侧的压力损失；4）膜污染阻力：由于物料中的成分对膜产生吸附、堵塞、以及沉积等现象而引起的。膜过程的一些术语膜过程的一些术语膜污染：指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生渗透通量与分离特性的不可逆变化现象。物理污染包括膜表面的沉积，膜孔内的阻塞，这与膜孔结构、膜表面的粗糙度、溶质的尺寸和形状等有关。化学污染包括膜表面和膜孔内的吸附，这与膜表面的电荷性、亲水性、吸附活性点及溶质的荷电性、亲水性、溶解度等有关。典型膜应用过程一

微滤微滤：当压力推动流体透过膜或其他过滤介质，从流体中分离微米大小的粒子时，这个过程为微滤。孔径：0.025~10m；渗透压可以忽略，推动力为0.1~5bar表面过滤：粒子的尺寸比过滤介质的尺寸大，粒子以其几何形状被阻挡，不能进入和通过膜，这种筛滤机理称为表面过滤。深度过滤：粒子的尺寸比过滤介质的尺寸小，粒子能进入过滤介质，并粘附在其上，被除去。典型膜应用过程一

微滤

错流过滤与常规微过滤常规微滤是指渗透液受压而垂直通过过滤介质，所有大于孔径的粒子被截留。表面过滤和深度过滤膜堆积层时间时间常规过滤错流过滤滤饼厚度通量典型膜应用过程一

微滤微滤的应用1、制药溶液的消毒2、饮料的澄清60年代初，聚合物膜在啤酒业得以应用，90％以上应用于啤酒、果汁饮料、矿泉水等过程中。3、半导体生产工业中液体的纯化气体过滤器：去除气体中的微粒和胶体、菌体等超纯水生产中预处理和最终供水4、选择性分析应用消毒过滤的目的：a、最终消毒，即热敏感制药产品细菌的总去除；B、降低细菌含量，以保持注射液组分中热源的低含量；c、去除注射液中无机和有机粒子，去除在加工过程中产生的带悬浮粒子的气体。可应用的领域：1）一般服务：注射用水、气体、蒸汽的除菌；2）合成非经肠道药；典型膜应用过程－微滤3）眼药水；4）发酵产品：抗生素、疫苗、生物工程蛋白质；5）血浆和血清的处理。过滤器选择的标准典型膜应用过程一

微滤典型膜应用过程二

超滤定义超滤膜是按分子大小而去除的压力推动膜过程。一般孔径为5~10nm，能够截留分子量300~500000道尔顿的物质。一般物质的大小相差10倍时，分离效果最佳。所能除去的物质包括糖、生物分子、高分子聚合物、胶体物质。超滤的一般操作压力为2~5bar。切割分子量（MWCO）：

膜具有90%以上截留率的最小分子量物质。锐截留孔径分布窄，散截留孔径分布宽。同分子量的不同溶质分子，如球形蛋白（白蛋白）、带支链的多糖（葡聚糖）、线性柔性分子（聚乙二醇），会表现出不同的截留性质。有关分子量与分子大小、截留分子量与膜孔径之间的关系报道不多。缺点：不能获得膜结构性能的定量数据；测定结果的影响因素多，测定结果不唯一。典型膜应用过程二

超滤操作压力0渗透通量纯溶剂高流速料液低流速料液AA通量与操作压力之间的关系膜严重污染分离机理膜对溶质的截留作用是由于：在膜表面及微孔内的吸附（一次吸附）、在膜孔中的停留（阻塞）、在膜表面的机械截留（筛分）。其中一次吸附和阻塞是与膜与溶质之间的相互作用、溶质浓度、操作条件有很大关系的。就膜本身而言还是筛分作用为主。典型膜应用过程二

超滤0时间渗透通量溶剂浓差极化控制严重污染渗透通量随时间的变化将超滤过程分成三个阶段：

最初几秒种：形成准稳定态浓度极化层；1~10min：溶质吸附；长时间：凝胶截留率随污染而提高通常归于膜面胶体层的筛分作用和毛细孔径减小。增加压力即增加截留率，原因是克服渗透压或凝胶层的压密作用。pH通常影响吸附过程从而影响渗透通量。典型膜应用过程二

超滤超滤膜及组件常用超滤膜材料聚合物：聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、再生纤维素、聚酰胺、聚片氟乙烯、聚丙烯腈无机材料：氧化铝、氧化锆、氧化钛、硼硅玻璃、热解碳、锆/不锈钢、锆/碳卷式组件：疏松－缠绕组件、清洁流道网（标准螺旋式组件）板框式组件：料液侧压力5～20bar，流道为0.6mm的能耗比0.3mm的能耗高20～40％；中空纤维：0.5~2.5mm，其内径必须是需过滤系统中最大粒径的10倍；陶瓷膜：蜂窝状组件，单管组件，圆盘式组件。典型膜应用过程二

超滤膜污染及清洗的方法

根据污染物的化学性质，开发清洗剂；确定清洗方法：低压高速清洗、脉冲清洗、化学清洗等清洗剂：表面活性剂、酸、碱、氧化剂、络合剂等用草酸、柠檬酸或EDTA等配制的清洗液可以从膜上除去金属氧化物沉淀；加酶洗涤剂对有机物，特别是蛋白质、多糖类和油脂类污染物有较好的清洗效果。双氧水溶液对有机物也有良好的洗涤效果。如果在膜的微孔中有胶体堵塞，则可以利用分离效率极差的物质，如尿素、硼酸、醇等作清洗剂，这些物质易于渗入细孔而达到清洗的目的。典型膜应用过程二

超滤应用牛奶中的应用：牛奶脱脂、蛋白预浓缩、降低乳糖含量果汁澄清：替代离心过滤、果胶酶处理、用硅藻土预涂地真空过滤等，果汁产量高。发酵液处理：回收抗生素等排放液处理：造纸工业回收磺化木质素、脱油、脱脂等。典型膜应用过程二

超滤典型膜应用过程三

反渗透渗透与反渗透的区别：渗透是水通过半透膜，从低溶质浓度一侧到高溶质浓度一侧，直到两侧的水的化学位达到平衡。而反渗透是在推动力作用下，溶剂（水）从高溶质浓度一侧到低溶质浓度一侧，克服的是渗透压。渗透压的计算：理想水溶液渗透压＝RTCsi实际溶液＝iRTCsi

Csi是溶质的浓度，mol/cm3典型膜应用过程三

反渗透

半透膜纯水盐水纯水盐水纯水盐水hPA、渗透B、渗透平衡C、反渗透渗透、平衡渗透、反渗透示意图典型膜应用过程三

反渗透一般而言，无机盐溶液的渗透压很高，含1g/l氯化钠的天然水，渗透压为0.07MPa，含35g/l氯化钠的海水，渗透压为2.5MPa。反渗透是以压力差为推动力的分离操作，其功能是截留离子物质而仅透过溶剂。反渗透不是渗透的逆过程，两者同样是在等温条件下溶剂从高化学位到低化学位的迁移过程。反渗透将料液分成两部分：透过膜的是含溶质很少的溶剂，称为渗透液；未透过膜的液体，溶质浓度增高，称为浓缩液。1784年AbbleNollet用猪膀胱作透过试验，发现渗透现象；1953年C.E.Reid提出用反渗透法淡化海水的方案；1960年Loeb和S.Sourirajan制成第一张非对称结构的醋酸纤维素膜，反渗透技术进入实用化阶段。反渗透过程可以分为三类：高压反渗透（5.6~10.5MPa），低压反渗透（1.0~4.2MPa），纳滤（0.3~1.0MPa）。典型膜应用过程三

反渗透分离机理反渗透膜上的微孔孔径约为2nm，而无机盐离子的直径仅为0.1~0.3nm，水合离子的直径为0.3~0.6nm，明显小于孔径，无法用分子筛分原理来解释分离现象。S.Sourirajan提出了优先吸附－毛细管流动模型来解释非荷电膜的分离；荷电膜分离机理着重考虑的是膜与分离对象之间的Donnan效应。溶解－扩散模型：膜是无孔的“完整的膜”典型膜应用过程三

反渗透反渗透膜：高操作压力：3－10MPa；要求膜必须有高透水率，高脱盐率；耐一定的酸碱、耐微生物、耐压密；必须满足工艺要求、性质稳定，能长期使用。形状：平板膜、管式膜、卷式膜、中空纤维膜主要膜材料：醋酸纤维素、芳香聚酰胺、聚砜膜组件反渗透过程的经济性和应用性，取决于各种廉价的反渗透膜组件。主要有：管式、板式、中空纤维、卷式卷式组件的销售占反渗透市场总量的70％，中空纤维组件占26％，管式、板框组件的销售量较小。组件必须满足：1）机械强度：必须承受高压，及周期性的减压与膜清洗；2）水力性能好：组件设计必须使膜的污染和浓差极化最小；3）经济性：组件寿命必须长；4）制造费用低，易于替换。典型膜应用过程三

反渗透典型膜应用过程三

反渗透过程设计1、原则：设计变量：组件的流体力学和流速、水的特性（溶质浓度和扩散性、渗透压、粘度等）、操作压力、水回收率、污染指数。设计过程中应考虑因素：1）溶液变量：悬浮固体、可溶性无机物、微生物、可溶性有机物、有机溶剂、氧化性化学试剂、温度、pH2）最低预处理要求SDI<53）膜的变量：膜材料和组件形式、组件中的流速、压力降、说回收率和浓度、最小运行通量和最大通量、组件排列、清洗要求4）膜与其他过程的结合；5）膜的性能随长期运行会发生变化，随时间的延长，通量和脱盐率发生明显的变化，一般膜的寿命3～5年；典型膜应用过程三

反渗透2、料液预处理每个反渗透系统都包含了一定程度的供料预处理系统。其目的为：延长膜的寿命、防止膜污染、保持系统的去除率和回收率。与预处理相关的投资成本和操作费用占总生产成本的50％。预处理程度取决于：膜组件的类型、料液组成、系统要求达到的性能。预处理的方法：1）防止化学损伤膜的预处理供给水的氯浓度和pH会对膜产生化学损伤。聚酰胺类膜不耐氯，醋酸纤维素特别要控制pH，在pH<4,pH>7的条件下水解特别快。脱氯常用方法：a、用NaHSO3处理；b、炭过滤c、用SO2气体处理。pH的调整一般用H2SO4或NaOH典型膜应用过程三

反渗透脱盐装置的共同单元：供给水吸入系统预处理系统反渗透膜产品水后处理动力回收系统水源供水泵预处理系统高压泵反渗透膜单元后处理系统分配汽提、消毒能量回收系统浓液排放典型脱盐系统单元可降低能耗25～40％冲击式水轮泵反转泵典型膜应用过程三

反渗透应用1、海水和苦咸水淡化2、废水和有害废水的处理工业废水市政废水3、化学加工工业的应用电镀和金属抛光工业造纸工业纺织工业石油工业电力工业4、食品加工工业的应用水处理产品回收浓缩和脱水分馏5、地下水和地表水的处理6、纳滤的应用废水处理产品脱盐浓缩典型膜应用过程三

反渗透反渗透过程已成功使用30多年，据统计，在全世界所有淡化过程生产11.5×106m3/d的饮用水中，反渗透占23.4%。优点：能耗和投资运行费用低，占地小，设备腐蚀轻，易建造、操作、维修，建厂时间短。海水淡化在沙特至少有6套，产水2300～57000m3/d，苦咸水淡化13套，3500～53000m3/d。典型膜应用过程三

反渗透膜的用途浓缩：目的产物以低浓度形式存在，因此需要除去溶剂；（截留物为产物）纯化：除去杂质；分离：将混合物分成两种或多种目的产物；反应促进：把化学反应或生化反应的产物连续取出，能提高反应速率或提高产品质量。膜的应用从20世纪初到20世纪90年代，膜技术基本已经从实验室步入工业化，并在水处理、食品工业、环境保护、化工与石油化工、电子、冶金、国防……等领域得到成功的应用。目前全球膜产业的规模超过百亿美元，正以年30％的速度递增着。膜的应用膜海水淡化工业废水处理城市废水资源化天然气生物质利用能源水资源传统工业生态环境除尘CO2控制制药食品化工与石化电子冶金燃料电池洁净燃烧膜技术的工业应用工业领域应用举例金属工艺金属回收；污染控制；富氧燃烧

纺织及制革工业余热回收；药剂回收；污染控制造纸工业代替蒸馏；污染控制；纤维及药剂回收食品及生化工业净化；浓缩；消毒；代替蒸馏；副产品回收化学工业有机物除去或回收；污染控制；气体分离；药剂回收和再利用医药及保健人造器官；控制释放；血液分离；消毒；水净化水处理海水、苦咸水淡化；超纯水制备；电厂锅炉用水净化；废水处理国防工业舰艇淡水供应；战地医院污水净化；低放射性水处理；野战供水在食品工业中的应用在牛奶工业中的应用牛奶的微滤除菌、乳清浓缩、酸奶处理等果汁生产中的应用

主要在苹果汁、猕猴桃汁等生产中已实现工业应用。酿酒工业中的应用

无菌低温啤酒生产、啤酒罐底液处理等工业已规模应用以及在葡萄酒生产中的应用。在牛奶工业中的应用牛奶MFUFRO脂肪和细菌脱脂牛奶UF截留物UF渗透物RO浓縮物水高脂奶油饮料生产奶酪特殊奶制品全蛋白乳糖生产发酵食品和非食品生产蒸发干燥全奶粉奶罐运输特殊奶品脱脂奶200m3/d固含量9.2％蛋白质3.6％乳糖4.7%灰份0.7％预处理UF渗透液167m3/d乳糖4.7％灰份0.7％RO渗透液122m3/dBOD<500g/m3排放阴沟浓缩液45m3/d乳糖17.4%灰份2.6%动物饲料浓缩液33m3/d固含量28.7％蛋白质21.2%乳糖4.7%灰份0.7％奶酪前体46T/d固含量42%添加剂奶油酵母凝乳素青霉素奶酪生产奶酪40T/d固含量47.5%蛋白质16.9%UF巴氏杀菌脱脂乳生产奶酪在牛奶工业中的应用果汁生产中的应用苹果汁生产

装置膜面积：220m2

处理量：17m3/h

全自动控制

运行通量优于国外装置

产品质量优于国外装置果汁厂陶瓷膜工程在酿酒工业中的应用葡萄果浆榨汁未发酵葡萄汁微滤－1挤压葡萄汁发酵生酒微滤－2准备上市的酒葡萄果浆榨汁未发酵葡萄汁挤压作用（亚硫酸盐处理，冷冻，离心）挤压葡萄汁发酵生酒澄清（整理，过滤）化学稳定作用：冷冻生物稳定作用：巴氏杀菌装瓶准备上市的酒A：传统工艺B：膜工艺传统葡萄酒工艺与膜技术过滤工艺比较在环保工业中的应用在含油废水处理中的应用油田回注水、金属表面切削液、冷轧乳化液、清洗液废水等在化工及石化废水处理中的应用