求反应的平衡常数及微溶盐的活度积

求反应的平衡常数及微溶盐的活度积由热力学可知，反应的标准吉布斯自由能变化和平衡常数有如下关系AG0=—RTlnK©rm而 AG0=-zFE0rm所以(7-15a)(7-15b)这是电化学方法计算化学反应标准平衡常数的基本公式。微溶盐的活度积有时也称为溶度积，用K表示，它实质上是微溶盐溶解过程的平衡常数。如sp将微溶盐溶解形成离子的变化设计成电池，则可利用两电极的0值求得值，从而计算K值。sp例11.7计算298.15K时HgO(s)的分解压解：HgO(s)的分解反应为HgO(s)=Hg(l)+1/2O2设计成对应电池为(Pt)O2|OH-(aq)|HgO(s),Hg(l)负极反应负极反应正极反应HgO+HO正极反应HgO+HO+2e-—Hg+2OH-2电池反应E0电池反应E0由标准电极电势表查得298.15K时心厂0-401'，备心=°卫吨E0=P0-P0=0.0984V-0.401V=-0.302V+-RT=2x96500x(-0.3026)^^^^8.314x298.15上述反应的平衡常数与HgO的方解压PO2间有如下关系:秽=(PaJP9^乜=(疋W=(5.883x10-11)2x101325Pa=3.507x10-i6Pa例11.8用电动势法求298.15K时AgBr的活度积。解：AgBr的活度积是如下溶解反应的平衡常数：AgBr(s)=Ag++Br-由于幻妙T，灯=肚*=%+J=亘法将上述反应设计成如下电池：Ag(s)|Ag+||Br-|AgBr(s),Ag(s)查表7-1可得查表7-1可得298.15K时乩=—趣=0.0711^因此E0=P0P0=(0.0711 0.799)V=-0.7279V+-=4.87xl0-13”1x96500x(-0.7279)

eZP―8.314x298.15—=4.87xl0-13求电解质溶液平均活度系数电动势法是实验测定电解质溶液中离子的平均活度系数的常用方法。要测定溶液中离子平均活度系数Y±，需利用该溶液设计出一个电池，使其电动势的表达式中除基本常数及已知量外只含Y±，例如要测定不同浓度时HCl溶液的??而设计如下电池：(Pt)H2(P0)|HCl(m)|AgCl(s)，Ag(s)电池反应为1/2H(P0)+AgCl(s)fAg(s)+Cl-(m)+H+(m)2电池的电动势对于1-1价型电解质m=m=m,故+-由此可得(7-16)测得不同浓度HCl由此可得(7-16)测得不同浓度HCl溶液的电动势E和查得就可求出不同浓度时的Y±值。—刖一竺血笃一竺血•岸2RT,m2RT. In― InnF席F

如果测定平均活度系数时，手边没有E0值，则可通过实验测定E0。如在上例中,改写为将式(7-16)(7-17)如果测定平均活度系数时，手边没有E0值，则可通过实验测定E0。如在上例中,改写为将式(7-16)(7-17)宀加+舒专对在实验温度下改变HCl溶液的浓度m,分别测定电动势E,然后将实验数据对总+丝In笃作图，外推到m=0处的 值就是E0,见图7-8所示。上例中298K时外推求得电池的标准电动势E0=O.2224V，由于0 =0，所以H+,H2对于1-1价型电解质,I=m,z|z|对于1-1价型电解质,+-将上式代人式(7-17),得2RTA\厂―——InE+因此，在图7-8E+因此，在图7-8中采用作图外推。以上介绍的既是测定电解质溶液离子平均活度系数的方法,又是测定电池标准电动势或标准电极电势的方法。pH的测定定义pH=-lga,是溶液酸碱度的一种标度，由于单独离子的活度尚无法确定，因此，通常测H+定的pH只是近似值。要测定某一溶液的pH值，可以氢电极作氢离子的指示电极，以甘汞电极为参比电极组成以下电池：(Pt)H2(P)|待测溶液(pH)|甘汞电极电池的电动势为E=伽-碍注毎RT1=A^+—In—2.303RT”=怙+—-—pH=(总_伽胃2.303A7其中 和T已知，测定电动势E后便可按上式得到待测溶液的pH值。氢电极适用于pH=0〜14甘汞的整个范围，但实际应用起来不方便，故在实际工作中常用其他的氢离子指示电极如醌氢醌电极。醌氢醌(町)是等分子的醌(Q)和氢醌(H2Q)所形成的化合物，在水中的溶解度很小，常温下只有0.005mol・dm-3，溶于水后全部分解，即q吃Q'C6H,(OH)20c6h,o2+C6H,(OH)2

醍氢醍(的2Q) 醍(0)氢醍化Q)把少许醌氢醌加入待测溶液，插入惰性金属Pt而构成电极，电极反应为CHO+2H++2e--642CH(OH)64 2电极电势为，

2.303RT 77在稀溶液中醌和氢醌的活度系数均为1，且浓度比等于1，所以上式为2.303RT 77若与甘汞电极构成电池甘汞电极||待测溶液（pH）,Q・H2Q|（Pt）其电动势E为P2.303A7”=嗨曲- 7；田-咋帝所以®0QH2O和化可从手册中查出（如298K时®0Qh2o=0.6995V，摩尔甘汞电极的化=0.2801V），测定Q,H2O甘汞 Q,H2O 甘汞电动势正，就可按上式求出溶液的pH值。醌氢醌电极制备简单,使用方便,但它不适用于碱性溶液和含有强氧化剂的溶液,而且醌氢醌的加入会污染溶液而只能对溶液进行取样分析。人们希望在科学研究和生产过程中能直接且连续的测定pH,并将测量仪器化，这就是以玻璃电极作氢离子指示电极的pH计（即酸度计）。玻璃电极是。用特制的玻璃（一般是72%SiO,22%NaO和6%CaO）吹制成薄的圆球，内盛220.lmol・dm-3HCl和插入一根Ag-AgCl电极，如图7-9所示。玻璃电极具有可逆电极性质，其电极电势为玻璃电极与甘汞电极组成电池Ag，AgCl|HCl（0.1mol皿）|（待测溶液（pH）丨甘汞电极

电动势E为(7-20)电动势E为(7-20)(7-21)式中9玻0对某给定的玻璃电极为一常数，但对于不同的玻璃电极，由于玻璃膜的组成不同，制备(7-21)玻手续不同，致使它们的9玻0值未尽相同。因此在实际测量中通常先用pH已知的标准缓冲溶液进行玻标定，然后再对未知液进行测量。若pH和pH分别表示未知液和标准缓冲液的pH值，E和E分别xsxs表示未知液和标准缓冲液所构成电池的电动势，则代人式（7-20），得口 o 2.303AT口瓦=a嗨汞-4+一-一P^x口 左 2.303RT口=矗备帝-+一万一阳岂两式相减并经整理后，得(7-22)由于玻璃膜的电阻很大，一般在109〜1012Q用此测量E时不能用通常的电势计，而要用专门的pH计，因为玻璃电极不受溶液中氧化性物质及杂质的影响，操作方便，所以得到广泛的应用。离子选择电极实践中人们将许多特种玻璃制成很薄的膜，这种膜往往对某一种离子具有特殊的选择性。以这种薄膜做出专门用来测量溶液中某种特定离子浓度的指示电极，叫做离子选择电极。玻璃电极作为测量pH的电极可看作是H+离子选择电极的一个例子。若将玻璃成分改变一下，并加入一些Al203,即玻璃的基本组成为Na0-A10-Si0，则能使玻璃电极的电势对其它阳离子如Na+,K+,NH+，Ag+，2 23 2 4Tl+,Li+,Rb+,Cs+等各种一价阳离子具有特殊的选择性，即电极电势与某特定离子的浓度有关。

离子选择电极的工作机理和测量技术与上述的pH玻璃电內参比溶蔽极大致相同。电极的基本构造示于图7-10。电极管用玻璃或內参上匕电其它聚合物材料制成。内溶液一般含相同离子的强电解质溶液（浓度0.1mol«dm-3左右），内参比电极常用Ag-AgCl电极。现以阳离子选择电极为例，设电极膜是一个对阳离子Mn+有选择被测溶液性穿透的薄膜，当电极插入含有该种离子的溶液中时，由于它和膜上的同种离子进行交换而改变两相界面的电荷分布，形成双电层，从而在膜表面产生膜电势9膜，它与溶液中离子Mn+的活度aMn+的关系符合能斯特公式 '图L10离子选择性电极的基本构造和一般工作机理当温度和内参比溶液组成一定时，9可作为一常数，它包括膜内表面的膜电势9'图L10离子选择性电极的基本构造和一般工作机理膜电极电势9内参及膜内部的扩散电势9扩等。同理，对于阴离子选择电极，膜电势与溶液中阴离子An-的活度aAn-的关系为离子选择电极与外参比电极（通常为饱和甘汞电极）组成电池，其电动势为根据上式，配制一系列已知浓度Mn+的标准溶液，测得的E值与相应的b^n+值绘制校正曲线，即可按相同步骤求得未知溶液中待测离子的浓度。离子选择电极研究得较多的是玻璃电极，此外还有各种膜电极，如用LaF单晶片制成的晶体3固体电极，液体离子交换膜电极和中性分子载体膜电极。离子选择电极在海洋研究、水质分析、临床化验、废水监测以及化工流程自动控制等方面得到广泛的应用，已成为一种新的分析测量工具。电化学传感器

电化学传感器实际上是各种不同的专用电极。它主要是利用敏感材料与被测物质中的分子、离子或生物质接触时所引起电极电势、表面化学势的变化或所发生的表面化学反应或生物反应转换为电讯号而测定特定物质的浓度，举例如下：CO气敏电极是一种电化学气体传感器。它利用气敏电极或气体扩散电极测量混合气体中或溶解在溶液中的某种气体的含量。图7-11为CO气敏电极的结构示意图。渗透膜一般采用聚四氟乙烯微孔膜，只允许被测的co2气体通过。当气敏电极插入含有CO的溶液中时，由于CO与HO作用生成HCO，对NaHCO的电离TOC\o"1-5"\h\z2 2 2 2 3 3平衡发生影响，只要测出H+离子指示电极与参比电极组成原电池的电动势E,便能计算出CO2在溶液中的分压：閃 執C02+H2O=H2CO3=HCO~+H+F离子指示电极(玻璃电极)[CO2][H2O][CO2][H2O]［0］［眈0「］［丹皿］NaHCOS(0.lmol. 液丄潘透膜［豆+］_峪紅［UQ］由此可得［HC°3］（HO的活度为1）由此可得2由于［HCO-］的浓度较高，反应中其活度可视作常数，则上式成为3[H+]=K[CO] 或[H+]=Kp2 CO2式中K=KK/［HCO-］为常数，p表示CO的分压，其大小与溶解的CO成正比，因此中间溶液3中2 3 CO2 2 2H+离子活度与被测溶液中CO的分压成正比，用pH玻璃电极指示H+离子活度，其膜电势®膜为2膜E=P—P参膜P为已知，测出电动势E就可计算溶液中CO的含量。参2以上气敏电极已被做成特殊的探针形式，检测动脉中CO的含量或表皮上CO的含量，对重病22人监护和手术监护起重要作用，在生物医学中得到应用。（2）把离子选择性敏感膜代替半导体场效应管中的金属栅极，能使工作电流随溶液中离子浓度而变化，这种场效应管称为离子敏感场效应晶体管，简称ISFET（IonSensitiveFiedEffectTransistor）。当把离子敏感场效应晶体管插入被测溶液,并组成如下电池参比电极|被测溶液|离子敏感膜参膜电池电动势为E=除-怜=辭+詈血乜a是被测离子的活度，测出电动势E后就可求出被测离子的活度。X不同的敏感膜有其特有的灵敏度和选择性。如将酶固定在膜中成为酶敏感膜，用不同的酶可以检测不同的物质，若用白蛋白的酶涂覆在SiN上可制成青霉素敏感电极。因酶的催化作用使青霉34素分解出H+,测出H+的浓度后可间接测出青霉素的浓度。又如把葡萄糖氧化酶固定在聚丙烯胺胶体中制成对葡萄糖有敏感响应的敏感膜，在检测糖尿病人血液和尿中的葡萄糖浓度中已取得很好的效果。离子敏感场效应晶体管由于其体积小，能进行微量溶液测量，测量离子浓度范围宽，能使传感器集成化、仪器化等优点，在药理分析、生物医学、环境监测及生产过程控制等方面已显示很好的应用前景。（3）电化学DNA（脱氧核糖核酸）传感器是一种全新的DNA检测技术。它由一个为DNA修饰的电极（探针）和检测用的电活性杂交指示剂构成。所使用的电极有玻碳电极、金电极、碳糊电极和裂解石墨电极等，如在玻碳电极上，使用水溶性的碳二亚胺和N-烃基磺基琥珀酰亚胺作为偶联活化剂，单链DNA能与氧化了的电极表面结合而双链DNA则不能。由于单链DNA与其互补链杂交的高度序列选择性，使得这种单链DNA修饰电极具有极强的分子识别功能。杂交指示剂是一类能与单键DNA和双链DNA以不同方式相互作用的电活性化合物，主要表现在其与单链DNA和双链DNA选择性结合能力上有差别，这种差别体现在DNA修饰电极上其富集程度不同，也就是电流响应不一样，在适当的温度、pH值、离子强度下，电极表面的DNA探针分子能与靶序列（或特定基因）选择性地杂交，形成表面双链DNA,从而导致电极表面结构的改变，这种杂交前后的结构差异，通过电活性杂交指示剂来识别，这样便达到了检测靶序列（或特定基因）的目的。另外，由于杂交过程没有共价键的形成，是可逆的，因此固定在电极上的单链DNA可经受杂交、再生循环，这不但有利于传感器的实际应用，而且还可用于分离纯化基因。细胞膜电势

细胞是生命活动的基本单位•生物体的每个细胞都被厚度约为(60〜100)X1O-iom的细胞膜所包围，细胞膜内、外都充满液体，在液体中都溶有一定量的电解质。细胞膜由两个分子厚度的被称为类脂双层的卵磷脂层所组成。卵磷脂分子为两亲分子，其疏水链向膜的中间，亲水部分伸向膜的内、外两侧，球形蛋白分子分布在膜中，有的蛋白分子一部分嵌在膜内，一部分在膜外，也有的蛋白分子横跨整个膜。这些膜蛋白在生物体的活性传递和许多化学反应中起催化作用，并充当离子透过膜的通道。细胞膜在生物体的细胞代谢和信息传递中起着关键的作用。在细胞膜内外的电解质中，K+离子比Na+和C1-离子更容易透过细胞膜，因此细胞膜两侧K+离子的浓度差最大。静止神经细胞内液体中K+离子的浓度是细胞外的35倍左右。为简单起见，不考虑Na+、Cl-和HO透过细胞膜的情况，只考虑K+离子透过细胞膜。膜电势是膜两边离子有选择性地穿透膜而使两边浓度不等而引起的电位差，它是指膜两侧的平衡电势差。设用适当的装置，将细胞内、外液体组成以下电池：Ag,AgCl|KCl(aq)|内液(B)1细胞膜I外液(a)|KCl(aq)|AgCl,Ag由于细胞内液卢相中K+离子浓度比。相中的浓度大，所以K+离子倾向于由B相穿过膜向细胞膜外液a相扩散，致使a相一边产生净正电荷，而在B相一边产生负电荷。a相一边产生的正电荷会阻止K+进一步向a相扩散，而B相产生的负电荷会加速K+从a相向B相扩散，最后达到动态平衡，此时K+离子在a和B两相中的电化学势相等，由于K+离子从B相向a相转移，造成a相的电势高于B相。电化学势P等于化学势口加上一项电功zFP当组分B在a当组分B在a和B两相中达到平衡时‘怙(7-23)UB,a+ZF巴中B,P+ZF出zF狀-邨)=-将化学势表示式代人上式右端，并消去标准化学势U卩，则上式为

其中（巴-卽是膜电势A®所以(7其中（巴-卽是膜电势A®所以(7-24a)在生物化学中，习惯于用下式表示：膜电势(7-24b)例11.9人体温度为37°C,人体神经细胞膜为K+可穿透的半透膜,实验测得膜电势约为-70mV。已知细胞内的体液中K+的质量摩尔浓度是细胞外的35倍。由于Na+、Cl-及其他离子的存在，神经细胞内外离子强度大致相等,试计算膜电势的大小并与实验值比较。解：由于膜内外离子强度相等，按德拜一休克尔极限公式估计，Y内=丫外。由式（7-24b）±内±外得膜电势砂申内一®外J空也2比丄k

I1x96500 35]=-0.095^=-95^^此计算值与实验值不相符，这是由于计算时所用的式（7-24b）是个平衡方程，而活机体中的细胞不是处于平衡状态所造成的。对于静止肌肉细胞膜电势约为-90mV。细胞膜电势的存在意味着细胞膜上有一双电层，相当于一些偶极分子分布在细胞表面。例如心脏的心肌收缩和松弛时，心肌细胞膜电势不断变化，因此心脏总的偶极矩以及心脏所产生的电场也在变化。心动电流图，即心电图就是测量人体表面几组对称点之间由于心脏偶极矩的变化所引起的电势差随时间的变化情况，从而判断心脏工作是否正常。类似的肌动电流图是监测肌肉电活性的情况，这对指导运动员训练有一定的帮助。脑电图是监测头皮上两点之间的电势差随时间的变化从而了解大脑神经细胞的电活性情况。实验表明，我们的思维以及通过视觉、听觉和触觉器官接受外界的感觉，所有这些过程都与细胞膜电势的变化有关，了解生命需要了解这些电势差是如何维持以及如何变化的，这个研究领域正越来越为人们重视。电势-pH图

为了解决水溶液中发生的一系列反应及平衡的问题，人们应用热力学原理，研究电极电势、浓度和pH之间的函数关系。如果在一定的温度、浓度之下，电极电势仅与溶液的pH有关，由此绘制出一系列的等温、等浓度的电势与pH的关系线，这就叫做电势-pH图。从这些图可以知道各组分生成的条件以及这些组分稳定存在的范围，它广泛应用于化学分析、元素分离、湿法冶金、金属腐蚀与防腐等领域中发生的一系列反应及平衡等问题。现以从稀土元素混合物中分离出铈的过程来说明电势-pH图的构成及其应用。稀土元素是指周期表中的第三分族元素，它包括了钪、钇和镧系元素。17个稀土元素的结构、性质极其相似，分离比较困难。从稀土元素混合物中分离出铈的过程是将稀土元素氧化成高价离子，这时除铈之外的其他稀土元素都可形成三价的化合物，唯独铈可进一步被氧化成四价的化合物。当他们都形成氢氧化物之后，再用稀硝酸溶解，其中只有Ce(OH)不溶于稀硝酸而其余的三价氢氧化4物均溶于稀硝酸，从而把铈从混合稀土元素中分离出来。铈有cd4+、Ce3+、Ce(OH)、Ce(OH)四种43存在形态，其反应有(A)Ce4++e(A)Ce4++e-=Ce3+25°C时查表得唸阿当仏厂仏「1时41.61V此式与pH无关，在P-pH图(图7-12)中得水平线(A),(A)线之上氧化态Ce4+占优势。Ce(OH)+4H+=Ce4++4H042这反应式由于没有电子e-出现，构不成电极反应，故不能用电极电势的公式来表示，但可从它的平衡常数得到它在P-pH图中的方程疋=%叫=学r叫=1,%阴厂°以上反应是由以下两个反应构成，即Ce(OH)=Ce4++40H-4Ce(OH)=Ce4++40H-41sp sp40H-40H-+4H+=4HO2以上两式相加即得(B)以上两式相加即得(B),所以KK•K=10-54.8X1056=101.2l2，取对数得：，取对数得：得 4pH=1.2即pH=0.3此式与P无关，是一条垂直于pH轴的直线(B)。在垂直线左方是Ce4+的稳定区，右方是Ce(OH)的4稳定区。(B)线附近标有-2的垂直线，是当"旦4+一1°时的图线。Ce(OH)+3H+=Ce3++3HO32这反应由以下两个反应构成，即Ce(OH)=Ce3++3OH-K=K=10-221sp30H-+3H+=3HOK=1/(K)3=(1014)3=104222W以上两式相加可得(C),所以K=K•K=10-22•1042=102012,取对数得loga^+一loga；+=20=1^=6.7^&i+=10-2时厲日=7.1上式与9无