客户培训-icptheory,光谱基本工作原理

ICP光源的物理化学基础等离子体的基本概念1.等离子体？等离子体是被电离了的气体，又被称作物质的第四态,固体→液体→气态→等离子态。与普通气体不同的是它有一定的电离度，它是电离度0.1%以上的气体。是电的导体；通过电流加热气体或其它加热方式获得高温；与普通气体不同，由电子，离子，基态中性原子和分子组成，其浓度与温度有关。是电的导体；通过电流加热气体或其它加热方式获得高温；等离子体种类很多：高空的电离层，

，

形成的火光，霓虹灯，日光灯，高压

灯，电弧焊等。2.

等离子体分类：高温等离子体（>>10万度）和低温等离子体热等离子体（气体温度高）和冷等离子体（气体温度低）弱电离等离子体，完全电离等离子体ICP光源属于低温热等离子体2电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源(InductivelyCoupled

Plasma,

ICP),频率27.12，40.68MHz电源,0.8-1.5KW高频功率,氩气工作气体,形成的大气压力下的气体放电作为激发源,灵敏度较高,基体效应较低,可以进行多元素同时测定,得到广泛应用.成为无机元素分析的重要工具.通过感应电流加热，无电极3ICP等离子体的形成1高频电 生电磁场，通过电磁感应在被电离的气体种产生感应电流，加热气体，把电能转换为气体分子，电子，离子的动能电火花点火，雪崩电离形成等离子体）稳定的高频电源和气流供给，三股气流的作用：外管气流（等离子体气，冷却气），8－20L/min，形成等离子体，冷却；中间管气流（辅助气）0－2L/min－辅助形成等离子体，保护中心管；载气（进样气，中心管气）0.4-1L/min

，雾化样品，保护中心管.4ICP等离子体的形成5为什么用氩气作为工作气体?各种无机气体都可电离形成等离子体。形成等离子体需要能量的高低，分子气体，惰性气体导热，导热性能的差别：热能损失要少;需要功率低；稳定性好，点火容易，操作方便；分析性能好，检出限低，干扰少。满足上述条件下，价格较低。6ICP光源的物理化学特性趋肤效应，圆环状涡流(中心通道进样）7等离子体焰温度分布不均匀性中心通道温度4000K-5500K，影响原子化和激发；径向温度影响光谱背景，环形放电导致径向温度较高。温度与功率，载气流量等因数有关8样品被激发过程步骤–雾化,分离,蒸发,升化,原子化和离子化9原子吸收和发射能量原子基态外层电子吸收能量原子激发态hvhv能量发射10吸收和发射光谱Fraunhofer吸收线BaNaKCu发射线190

nm900

nm11带状发射光谱12ICP发射光谱组成通常有分析物的线光谱，基体的谱线及连续光谱，溶剂（水，酸）分解产物的光谱，工作气体的谱线，等离子体的连续光谱背景等组成。分析物线光谱发射光谱：线状光谱（原子）；带状光谱（分子）；连续光谱（高温物体）谱线多少和原子结构与浓度有关，过度族，镧系，锕系13碱土金属高浓度对光谱背景谱线变宽造成的干扰5000ppm镁盐14Ar

ICP光源的光谱背景及其产生1515尾焰自吸收正常分析区域激发离子化预激发区激发(原子化)预加热区6-7000K去溶剂升华原子化10000K电感区域(能量从线圈传输到等离子体中)16元素周期表Alkali

metalsAlkaline

earth

metalsTransition

metalsLathanide

seriesActinide

seriesOther

metalsNonmetalsNoblegases1H223Li

BeAtomic

number

26FeChemical

symbol56789He10B

C

N

O

F

Ne11

12Na

MgAl13

14

1519Ga

Ge16

17

18Si

P

S

Cl

Ar34

35

363720

21

22

23K

Ca

Sc

Ti38

39

40

41

42

4324

25

26

27V Cr

Mn

Fe44

4528

29

30

31

32

33Co

Ni Cu

Zn

As46

47

48

49

50

51Se

Br

Kr52

53

54In Sn

Sb

Te

I

XeY

Zr Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

ARb

Sr55

56Cs

Ba8772

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86Hf

Ta W

Re

Os

Ir

Pt Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn104

105

106

107

108

10988Fr

RaRf

Ha57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu89Ac90Th91Pa92U93Np949596Cm97Bk98Cf99Es100Fm101Md102No103Lrm17原子线和离子线原子发射是原子的外电子跃迁而的光子离子线是一个离子的电子迁移所的光子。这由一个原子吸收足够能量而完全迁移一个电子而形成的,如K+.原子/分子发射(Y+Y2O3)原子和离子线所需的能量是不同的-离子线比原子线需要 的能量.原子线和离子线在谱线库中有区分-原子线以离子线(Yx+)“I”

表示，而离子线以“II”表示原子线(Y)等离子中的Y溶液激发18多数元素离子线较强原子光谱线

M(I)如Mg(I)285.213nm离子光谱线

M(II)Mg(II)279.553nmICP

光源中离子线与原子线强度比元素波长（nm）I离/I原Fe(II)259.93932.00Fe

I302.107M

)257.61039.31Mn(I)279.482Ti

(II)319.08731.65Ti(I)319.199Cr(II)284.32114.45Cr(I)302.15819ICP光谱仪的基本结构/数据工作站I/O控制中心检测器冷却水系统RF

发生器光学系统(平面光栅或中阶梯光栅)进样系统气体控制系统自

进

器20ICP光谱仪类型－多通道同时型多元素同时测定，分析速度快分析精度高、稳定性好操作简单，消耗少根据用户需求预先排定PMT和出射狭缝，灵活性差，通常采用IEC校正来解决光谱干扰问题21ICP光谱仪类型－单道扫描型谱线选择灵活定量、定性和半定量分析仪器价格低分析速度慢如果每天有大批量样品测定，将影响分析时间氩气消耗测定重复性22ICP光谱仪类型－全谱直读型综合了多道和单道扫描的特点，既可选择任意谱线，这些谱线又是同时检测，灵活而又精确快速特点：中阶梯分光系统结合固态检测器23检测器⚫光电转换器件利用光电效应将不同波长的辐射能转化成电信号光电光谱仪中的光电转换元件要求在紫外至可见光谱区域（160-800nm）很宽的波长范围内有很高的灵敏度和信噪比，很宽的线性响应范围，以及快的响应时间光电倍增管PMT或固体成像器件STD24光电倍增管PMTeIncidentRadiationPhoto-CathodeVacuumEnclosureElectronMultiplierStages光电倍增管PMT，它由一个光阴极、多个打拿极和一个阳极所组成，每一个电极保持比前一个电极高得多的电压（如100V）。当入射光照射到光阴极而

出电子时，电子在高真空中被电场加速，打到第一打拿极，产生多个电子，这些电子通过打拿极逐级倍增放大，直到电子到管子阳极并产生电流25固体检测器固态成像器件是新一代的光电转换检测器，它是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器，目前较成主要是电荷注入器件（CID）、电荷耦合器件（CCD）26早期CIDFrom

these

humble

beginnings…Prototype

CID17cooled

withLN2Ec e

optics198727早期CID

仪器1991

–

the

IRISEst.

$8M

indevelopment

tothis

point28今天CID仪器RACID

86检测器29CIDiCAP

6000

上使用的是 的CID

86

型检测器–

专为在强光下检测弱信号而无干扰的电荷注入式器件.它是540×540

阵列的硅基片，可对全谱进行同时观测.每个波长显示一单个亮“点”，以对应于实际波长位置.工厂以对CID检测器和光学系统进行校准从而产生一个稳定的可用的光谱“map”

图像.30CID非破坏性CID可以 每个像数而不影响该像数上的数据弱分析谱线比强线需要更长的信号非破坏性

对每个像数的信号检测器达到饱和前从像数中时间以达到检测器的饱和状态.是非常重要的(并且,如果必要,在电子).信号l强线弱线积分时间31ICP光谱仪光学系统ICP光谱仪对光学系统的要求：宽的全波长覆盖范围高的色散能力和分辨率良好的热稳定性和机械稳定性低的杂散光快速检测能力（内光路无移动部件）32几种常见的分光系统中阶梯分光帕邢－分光（）分光切尔尼-分光系统33光学色散率和分辨率色散率：光谱在空间按波长分离的程度称为色散率，其表示方法有角色散率（dβ/d）和线色散率（dl/d）两种，通常以线色散率倒数d/dl表示仪器的色散能力，其单位为nm/mm。光栅的线色散率倒数为：dλ/dld/(f·m)线色散率倒数与成像物镜的焦距f、衍射光谱级次m成反比，即采用长焦距和高衍射级次的光谱和减少两刻线间的距离d（提高每毫米刻线数）有利于提高线色散率分辨率：仪器的分辨率又称分辨本领指一条谱线的强度极大值恰好落在另一条强度相近的谱线的强度极小值处，若此时这两条谱线刚能被分开，则这两条谱线的平均波长λ与波长差Δλ之比值，称为仪器的理论分辨率R，理论分辨率R=λ/Δλ=m·N，光栅的分辨率为光谱级次m与总刻线N的乘积34中阶梯分光系统麻省理工学院的Harrison教授摆脱常规光栅的设计思路，从增加衍射角，利用“短槽面”获得高衍射级次m着手，增加两刻线间距离d的方法研制成中阶梯光栅（Ec

e），这种光栅刻线数目较少（8-80条），使用的光谱级次高（m=28-200），具有光谱范围宽、色散率大、分辨率好等突出优点.光栅方程d(Sin+Sin)=mλ

同样也适用于中阶梯光栅。在“自准”（==）时，m=2d·Sin/λ中阶梯光栅闪耀角很大（60°-70°）；采用减少每毫米刻线数，即增大光栅常数d，因此，光谱级次m大大增加由于使用高级次谱线，

现象严重，因此使用棱镜做为分级交叉色散，组成二维色散焦面，正好与平面固体检测器CCD和CID相匹配35中阶梯光学系统横向波长色散(光栅的作用)低高低纵向级次色散(棱镜的作用)高36ICP光谱仪光学系统高分辨率<0.008nm

@

200nm高成像质量和低杂散光双通过棱镜高能量紫外波长一般采用驱氩气或氮气，获取紫外高能量。光学元件采用MgF涂层，增加光通量高稳定性恒温系统380C，热和加热控制，精度控制到±0.10C37RF

发生器RF发生器----提供高频（27.12/40.68MHz)、大功率(>1500W)的能量。1/2自激式------LC振荡产生高频信号f=1/2(LC)晶体控制式---晶体振荡器产生高频信号RF功率放大：大功率电子管-----传统发生器，有固态晶体管------新型发生器，输出效率高，匹配较快38水冷式固态发生器–高效率，低噪音，低发热变频阻抗控制–改变频率来匹配等离子体负载–无匹配箱，快速匹配>80%功率输出效率–可以进复杂的有机样品，如100％甲醇全样品范围的功率控制–750-1500w39等离子体观测方式垂直观测的典型应用钢铁地球化学/采矿/矿石海水和盐水双向观测的典型应用环境水质高纯金属半导体食品和饮料土壤，植物，化肥水平和双向观测垂直观测40进样系统双向观测EMT

炬管新设计的炬管和座子新设计的中心管和座子41标准样品导入系统标准水溶液进样包可以耐3％盐份。用于常规分析和仪器性能调试耐氢氟酸进样系统：采用刚玉中心管和惰性材料，可用于分析含有氢氟酸的样品。42可选件进样系统高盐进样包：其设计用于分析含盐量高达20%的样品，与氩气加湿器连用，效果更佳。有机进样包：用于分析诸如：二甲苯、煤油等不易挥发的有机样品。43可选进样系统专为易挥发

而设计溶剂的挥发气压大于30

mmHg柱需配置IsoMist

温度控制雾化室降温至-5

℃，最低-15℃此类分析的典型溶剂•苯乙醇正己烷石脑油44自动进样器Cetac

ASX260

自动进样器最多可配置180位Cetac

ASX520自动进样器最多可配置360位Cetac