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4.
Z1对于nmol气体混合物,上式两边同时乘以nnZnn
nM
i i
T
jnZ
n
1
Z1Pii
jTj
jiTj
RT
jTj
RT
jTj P
P 代入公式lnZ 0
lniRT
jTj已知nB1nn
n
ijnBn
n
ninj
2BBi
T,Pnj下对ninin
nB
nB
n
jT j
T,P,n
T,P,n
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T,P,nyininyjnjnlnPB
yy
2 RT2
jk
jk式中ji2BjiBjj
2B
Bjj5(1)TdGiRTdlnRTdln
VdPlnfi T P T(2)RT
RTlnP
d
GidiiPii GGid
1
Gidlni ilni
ii
R
T
T
T
Hilnf HH
T i
RTln
v
T1/
v
Z1ln n2a apVnbT1/2V(V a(n2a)
其中ayiy (nb)
bi
T,V
j
T,V
j
p
nj
n
V
(V
aT1/2V(Va
T1/2V(Vnb) iT,V
jp RTRTlnn
dVRTlnVVRT
iT,Vv
2RTbi
a a
vb
bRTlnava
v
T1/
v
T1/2b2
vblnln
bi
vb
lnv
v
v
RT3/2b2
vbccTc
p4.6*1060.42748R2T2a 3.214m6PaK05mol2b
2.982*105m3RK
pRTv
T1/2v(v汽 8.457*104m3mol Z汽汽液 4.756*105m3mol液ln汽=
Z液汽
ln液=
液f
f液RK证明:在一定的T,P条件下,有Gibbs-Duhem方程 xAdlnfA/xAxBdlnfB/xB
xA(dlnfAdlnxA)xB(dlnfBdlnxB)
若组分A符合Lewis-Randall规则,则:fAfA考虑到在一定T,PfA代入(2)式有dlnfBdln
dlnfAdlnfAdlnxAdln
fBCxBC为Henry常数,则符合Henry定律fBHB,A8GE
ln i T
j ng
(
A' )(RT
(A'/B')n ln1
2
A'
((A'/B')nnA'A'2 A
n
(A'x1 B'证明:由vanLaar1lni由vanLaarln
2/2
0A'同理可得:ln2
0B'
B'/A'x2/x1将Gibbs-Duhem方程应用于活度系数得x1dln1x2dln2
x ,则lnx
x2 212 x2x12
2xx2求导,得
dln
32x23
(1dln2
1
1212
13132 2x232
2
2x2积分并代入dln2|x210化简得ln
22x2 x1GE
ln
2x
222对于Margules
x1x2(Ax1Bx2RTlnx2A2xB RT
x2B
A limln
lnA11
limlnx2
ln22Ax2x1ln2ln2 Bx1x2ln2lnxxxx xxxx 两尾标的MargulesA=BRTln
Ax2,RTln
Ax2212212p11、rp6-118,6-119A
x2x
ipslnps GE
GGid
GGEGidGEGidxGiii其中GidRTii
ln
GE用wilson方程表示,代入①
0 x(xx)2 x
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