碳-氮氧稳定同位素生产技术现状及发展趋势

第２４卷增年１２

４碳氮氧稳定同位素生产技术现状及发展趋势化工稳定性同位素工程技术碳氮氧稳定同位素从分离成功至今已经走过了半个多世纪的历程生产能力实现了从百克级实验室规模到数公斤级批量生产以及百公斤级大规模生产三个阶段的而分离技术方面也实现了从热扩散法色谱法离子交换法为代表的第一代分离技术以化学交换法精馏法为代表的第二代分离技术以及以物料循环利用能源耦合节能减排等技术创新为特点的第三代大规模生产技术的提升。当前Ｃ的生产全部是低温精馏法Ｎ的生产方法是化学交换法及低温精馏法Ｏ的生产方法是水精馏法、低温精馏法及低温精馏法。这些分离方法共同的特点是在工艺上实现能源高度耦合物料循环利用、达到了规模化生产并实现了节能减排。今后继续通过科技创新开发环境友好原料价廉易得、低能耗、低成本大规模生产的分离技术将是稳定同位素分离产业不断发展的主旋律。：稳定同位素碳氮氧生产技术现状发展趋势号：ＴＬ９９文献标志码：Ａ文章增刊ｄｄｅＮｄＯｇｆｆ ｄｎ ｄ ｙ ｙ ｙｙｅｎ ｓｄｎＮｄｙＮＯ／３ｇｄｎ基金项目：市启计划市研发项目作者简介：李虎林６ 男陕西绥德人高级工程师博士主要从事稳定同位素分离研ｆＯｄｅｎｕｎ ｏｐｗ，ｗｃｅ ｎ．ｄ碳氮氧稳定同位素在临床药物研究农业研究环境保护食品安全等领域具有广泛的应用特别是近年来快速发展的Ｃ尿素呼气试验检测幽门螺杆菌及Ｏ用于扫描肿瘤检测技术的普及推广极大地推动了稳定同位素分离技术的进步。精馏法是稳定性同位素分离的主要方法几乎所有的小原子量稳定同位素都可以通过精馏的方法实现分离。与化学交换法相比精馏法的汽液回流是纯物理过程，没有化学试剂消耗同时具有分离能力大的优点，所以在大规模同位素分离中精馏具有热扩散法化学交换法色谱分离法气体扩散法膜分离法所不具有的优势从而在工业上得到了广泛的应用。随着同位素分离技术的不断进步１３Ｃ１５Ｎ１８稳定同位素的生产成本在逐年下降一些新的同位素低温精馏技术正在传统的方法，生产规模大幅提高生产成本显著下降，从而进一步促进了下游同位素标记化合物应用领域的发展。１３Ｃ１５Ｏ的生产基本上大的进步生产能力实现了从百克级的规模年、到数公斤级批量生产年以及百公斤级大规模生产０ 至今三个阶段的。与生产能力相对应在分离技术方面也实现了三次显著的提升。为此本文将以热扩散法色谱法离子交换法为代表的分离方法称之为第一代分离技术，以化学交换法精馏法为代表的分离方法称之为第二代分离技术以物料循环利用能源耦合、节能减排等现代规模化生产为特点的分离方法称之为第三代分离技术。１稳定同位素１３的分离稳定性同位素１３生产方法有热扩散法学交换法气体扩散法低温精馏法激光法等

应用对的分离提出了低成本规模化的热扩散法具有结构简单级联容易的优点，但是同时具有耗电量大生产能力低的缺点所以不适于工业化规模生产［５］。气液交换体系ＣＯ２／碳酸盐气液交换体系醇／液液萃取交换体系ＣＯ２／氨基甲酸酯毒而没有被采用碳酸盐体系由于反应速率太慢没有使用价值氨基甲酸酯化学交换体系由于生产能力低，仅限于规模气体扩散法能耗高投资大难以与别的轻元素同位素分离方法相竞争目前主要应用于核铀同位素的浓缩。激光法具有很好的潜力但是技术尚未成熟要实现工业化应用还需时日。低温精馏技术已经被各国普遍接受目前工业化的生产装置都是采用低温精馏技术采用的体系有ＣＯ和ＣＨ４。低温精馏分离１３的典型装置是ｓ国家［８］于１９７８年建立的一座年产８ｋｇ／ａ９９％１３的工厂原设计能力为即ａ装置其工艺流程示意图示于图１。该装置的主塔由两段组成第一级由６根塔径为５ｃｍ长ｍ的多管塔并列组成第二级为长ｍ塔径为５ｃｍ的一根塔构成两级垂直并接总高度为ｍ。该塔充填为７ｃｍ，填料持液量约平衡时间为５个月产品为年产丰度为同位素转化反应：稳定同位素１３Ｃ呼气试验临床检测疾病的普 １２Ｃ１８Ｏ＋１３Ｃ１６Ｏ→转化后的气体进入副塔进一步低温精馏浓缩最终得到年产８ｋｇ的净１３产品。副３２ｍ为浓缩段。ａ精馏装置垂直悬挂于２００ｍ深的地洞中施工难度极大。由于当时市场需求小该套装置于１９９２年停产此后几经转让现在归属于ａ气体公司继续进行同位素生产。ａ气体公司

的高纯ＣＨ原料气１３ＣＨ浓缩３０ｍ高的三组塔组成其中第一组由根塔并列而成采用它们自己开发的填料第一塔的设计理论板数为１０００块第二塔为１２００块第三塔４试装置消耗液氮原料处理量４４得到的高纯、４４是一家专业从事特殊气体的公司建立于

的

年。年该公司并购了ｋ公司的同位素生化试剂业务部从而成为当前世界上最大的氘代试剂Ｈｅ及同位素标记生化试剂的专业生产商。

度。该装置对比了低温气体屏加聚氨酯保温及真空多层绝热的两种不同保温形式认为后者比前者减少漏热。实际运行结果表明，第一塔理论板数实际达到块第三塔为１块为设计值的倍。在中试的基础上ｓ于年建成了年产

图１Ｃａ装置示意图目前世界上１３Ｃ最大的生产商是公司该公司成立于年于年建立了生产装置年经过扩产达到年产１２０ｋｇ

们的工业化生产装置采用了珠光砂绝热考虑到风的载荷及防震等因素后仿照将细长的精馏塔置于地洞中。由于技术的原因具体的技术参数没有公开。甲烷精馏在原料利用上实现零排放能源利用上充分实现再利用所以其生产成本具有很强的竞争力。化工于年在国内率先建立了一套采用低温精馏法分离稳定性同位素的试验装置原料气经净化后进入低温精馏塔被塔顶的液氮冷凝器冷凝在塔釜被加热气化如此实现汽液交换回流塔顶被剥淡后由真空泵抽走。液氮由储槽进入冷凝器，吸收冷凝热后汽化挥发的氮气由真空泵抽走产品由塔釜取出。塔体用多层绝热保温外面为高真空夹套。１３Ｃ的低温精馏装置并实现生产。该公司同 建立了另外一座年产１２０ｋｇ的装置根据市场 氮消耗ＣＯ为。精馏塔工作温需求可以满足年产２４０ｋｇ１３Ｃ丰度达９９％的 生产需求。该公司生产的稳定同位素标记试剂ｓｏ９］化天然气资源于年建立了以甲烷为介质的低温精馏中试装置其工艺流程示于图２。中试装置由原料前处理段ＣＨ浓缩段及１２ＣＣＨ浓缩段三部分组成。前处理段采用液氮冷凝用一座吸收塔除去高沸点气体一座具有块理论板的精馏塔除去低沸点气体得到

２·每米理论板数为块。低温精馏工段所需冷源由液氮贮槽流入冷凝器，挥发的氮气排空，冷凝器压力为。操作压力由真空泵维持。该技术的特点是精馏塔采用高真空＋多层绝热真空室真空度好于原料气采用化学净化结合分子筛净化流程水分等杂质低于０６填料自己开发的高效规整填料换热器是自己开发的同位素分离铝制板翅式换热器采用膜式干釜控制技术同位素实现水平多塔级联形式布置分离装置通过计算机模拟优化［１２１３］；整个系统实现自动控制。通过低温精馏试验表明这种新型高比表面积丝网波纹规整填料比传统散堆填料具有更高的分离能力当气体动能因子Ｆ在０．１～１．０３时试验每米理论板数为～２８块。试验装置的全回流平衡时间为４ｄ

两塔级联其直径分别为ｍｍ和ｍｍ，塔原德国［１６］于年４月由国家科学院莱比锡同位素及辐射中心与化合企业比特尔菲勒德合作在工厂建立了四塔级联装置单套生产车浓缩时间２３～３０ｄ浓缩达到

为止单套生产能力最大的

化学３Ｃ达到年产每天净１３的生产能力。试验填料的单位比表面积分离功为美国及罗马尼亚填料的倍英国ｍ及前填料的４倍英国装置填料的６．７倍单位比表面积理论板数约为及罗马尼亚填料的２倍英国ｍ及前填料的４倍。通过经济核算该生产装置在经济上具有很强的竞争力［１４］。２稳定同位素１５的分离

换生产１５装置化工从２０世纪６０年始研到年产３０ｋｇ的规模。最早实现低温精馏分离１５的方法是采用ＮＯ体系该方法于年首先由科学家发现后被其他国家工业化应用。ａｍｏｓ年建立第一套工业化装置，１年建立了一座工业规模的塔级联ＮＯ低温精馏装置［１７］，其分离工艺示于图３。塔高分别为稳定同位素工业应用主要是

ＨＮＯ化学交换法及低温精馏法。美苏德日中都建立了自己的生产装置前ＮＯＨＮＯ３化学交换法生产１５Ｎ装置建立在的梯比利斯同位素中间工厂［１５］，该工厂是一座高ｍ的层塔楼楼内分别安装有分离硼氮氧磷氖氩氪等同位素的分离装置。３化学交换装置是一

９５％１８Ｏ。该套装置成为当时产能最大的工厂。后来在和都建立了ＮＯ低温精馏装置。但由于ＮＯ剧毒氮氧化物体系极易爆炸成为制约其应用的最大的缺点。ＩＳＯＴＥＣ公司作为ａｈ的全资子公司一直从事稳定同位素的分离及标记化合物开发他们先图３ＮＯ低温精馏分离１５Ｎ工艺后建有低温精馏分离同位素１５Ｎ１８Ｏ装置。年月２１日凌晨其中一套低温精馏塔组发生泄漏大量毒气从真空泵排出，他们关闭了真空泵进口阀临时接入一根管道抽汽化的氮氧化物约２ｈ后突然导致旁边２６ｔ重的用于低温精馏分离１３的压力容器发生位移管道破裂引起二次。据估计每套２２７ｋｇ的ＮＯ，有套低温精馏塔组在运行事故之后该公司用于分离１５低温精馏装置被勒令关停。其实早在年ＬＡＮＬ的ＮＯ精馏塔就发生过一次年Ｃ的ＮＯ精馏塔之前发生过３次小的但一直没有查明原因。迫于世界能源短缺的压力很多国家都将核电作为重要的能源解决途径。然而核电站产生的大量长核废料的处理困扰着世界。采用快中子堆及驱动次临界反应堆系统是最有效的嬗变技术主流核电国家都在研究技术。由于氮化物在其热传导性和拥有高重金属密度方面更具有优越性因此正在研究把Ｎ氮化物用于该系统的高速增殖炉。为了解决现有Ｎ生产能力低成本高的缺点酸素公司开展了低温精馏氮气分离Ｎ的研究其工艺流程示于图。虽

济竞争力。在氮的低温精馏中首先得到浓缩的子内的再分布催化转化研究：反应后的气体继续精馏从而克服了仅仅依靠低温精馏难以实现高丰度Ｎ的技术壁垒。低温精馏氮是将来大规模生产Ｎ的最具竞争力段不远的将来必将取代Ｏ低温精馏法及硝酸氧化氮化学交换法。据酸素公司估计该方模生产的１５Ｎ有望低于０日元／克达到了在核反应堆中大量应用的成本要求。３稳定同位素１８的分离稳定同位素１８Ｏ的分离方法也有很多如热扩散法化学交换法激光法膜分离法色谱法、精馏法等。适于工业应用的只有精馏法包括ＮＯ低温精馏法水精馏法及Ｏ２低温精馏法。低温精馏法由于分离系数高可以同时生产１８Ｏ和１５Ｎ而最早得到工业生产。德国都建有ＮＯ低温精馏装置。如前文所述出于安全考虑世界最大的生产国关停了低温精馏装置。目前精馏法在工业上占有绝对主导地位。年以色列的威科学］建立了当时最大的水精馏法生产ＯＯ工厂。该座同位素分离工厂下设两个工段。第一工段水蒸馏级联它由根填料精馏塔构成塔直径从ｍ到ｍ不等塔的长度从ｍ到ｍ不等按串并联复杂形式连接起来。生产能力为每年６ｇＯ以及每年的Ｏ。第二工段由两个热扩散级联组成被加热物质为第一工段产品经电解后得到的富集了Ｏ的氧气其产品达的１７近年来随着１８的需求增加主要的１８同位素生产企业都达到了百公斤级的规模。最具代表的是的ＣＩＬ公司建立了年产１８Ｏ的水精馏装置成为世界上最大供应商。化工于２００２年开始水精馏分离１８研究年达到年产经过扩产目然Ｎ２蒸馏法的分离系数比ＮＯ精馏 前达到年产６０ｋｇ１８Ｏ的生产规模。国内江苏的分离系数低但是该体系无毒安全且原料和冷源都是空分系统的副产品所以极

熟华益埃索托普公司也具有精馏法生产１８的装置图４低温精馏氮分离１５工艺流程除了传统的ＮＯ水精馏外各国都没有停止新技术的开发其中已经成功实现工业化的是低温氧精馏法分离１８Ｏ。英国ｍ公司很早就用低温精馏氧来分离但是只能得到的丰度年，建立了世界上第一座工业化的氧气低温精馏分离高丰度Ｏ生产工厂。该公司通过同位素扰频技术实现重氧同位素的再分布：通过催化转化克服了之前难以得到高丰度１８的缺陷。使得这一古老的分离技术焕发了青春一跃成为最具竞争力的生产方法。

低温精馏装置采用空分装置成铝合金规整填料已经建立了该种填料完整的数据库并建立了计算。采用塔径塔高ｍ的单塔中试装置测定了散堆填料的传质性能数据用蒸馏计算程序评价散堆填料的性能。在模拟计算的基础上他们建立了由座塔组成的工业化装置前６根塔充填规整填料后７根塔充填散堆填料塔高均为冷箱高组成梯形级联如图５所示。原料为千叶氧中心五井工厂来的高纯氧另外在２座深度净化塔内得到的超纯氧，图 的低温精馏装该套装置的生产规模为年１８丰度达９７％。起动运转时间是该起动运转时间包括过程中装置停止运转时间动力学模拟计算启动时间为。该套装置充分借助了在低温气体分离工程技术领域多年的技术成果保温方式为庞大的低温冷箱［５７］，级联间无动力输送设备。前级塔底的气体通过压差推动流到后级塔顶部后级塔顶部的气体经塔顶冷凝器冷凝后依靠重力作用流到前级塔底部作为回流。级与级之间不用动力设备便于长期运行。低温级联原理图示于图６。鉴于在物料循环利用能源消耗低单位生产能力高等工艺技术上的先进性低温氧精馏生产１８的技术必将改变传统低温精馏及水精馏二分天下的格局并极有可能在规模化生产中后来居上。公司于年开工建设年上最大的１８Ｏ供应商。目前世界上碳氮氧同位素的主要生产情况列于表１。

图６低温级联原理表世界碳、氮、氧同位主要生产情况序号生产商名所在 产品品年产量分离技１８Ｏ水精馏法／低温精馏ＣＯ低温精馏法ＮＯ低温精馏法已停产１８Ｏ１８水精馏 ＮＯ低温精馏法已停产

以色

水精馏 第比利斯同位素 科学 菜比锡同位素及辐射中心德国

ＮＯ低温精馏法 ＮＯ低温精馏法 １８Ｏ １５Ｎ

Ｏ２低温精馏法 ＣＨ４低温精馏法 化工

俄罗斯中国

常熟华益埃索托 中

４结束语在市场需求的推动下近２０年来碳氮氧稳定同位素分离技术发生了性的飞跃。与传统技术生产规模小能耗大成本高相反当前的第三代技术全面实现了技术创新具有以下１）分离物料实现循环利用零排放。如日本东京煤气公司采用低温精馏甲烷分离１３工艺其原料为工业煤气废料并入民用燃气系统，实现物料循环利用零排放。酸素公司低温

病临床的应用［Ｊ］国外医学［５］ＷＭＭｙｅｎ３ｎｆｍ６］ｎ８ｒｂｏｉｅ７］ｉｓｏｔｈｅｏ精馏氧分离１８装置其原料就是空分的副产品

Ｊ ，（氧气同位素分离后的废料作为高纯气体销售，物料全部利用同样零排放。２）能源高度耦合低能耗。如东京煤气公司低温精馏甲烷分离１３Ｃ装置其冷源为液化天然气的潜热目前各国低温精馏分离１３Ｃ液氮制冷循环工