工学第11章 配位化合物课件

第十一章配位化合物配合物的结构配合物的化学键理论配合物的稳定性和配位平衡配合物的基本概念第十一章配位化合物配合物的结构配合物的基本概念11配位化合物的基本概念配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。

配位阳离子：[Co(NH3)6]3＋和[Cu(NH3)4]2＋ 配位阴离子：[Cr(CN)6]3－和[Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4和Cu(NH2CH2COO)2

1配位化合物的基本概念配位化合物定义 配位阳离子：[C2配合物组成配合物组成33.中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。4.配位体(配位原子) 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 中性分子配体：H2O、NH3等 阴离子配体：Cl－、CN－等 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。3.中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。4.配位45.多基配体和螯合物单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）；双基配体：含有二个配位原子的配体(C2O42－，en)等；多基配体：含有多个配位原子的配体(EDTA)。5.多基配体和螯合物5常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）6常见配体的名称:F－氟，Cl－氯，Br－溴，I－碘，O2－氧，N3－氮，S2－硫，OH－羟，CN－氰，H－氢，－NO2－硝基，－ONO－亚硝酸根，SO42－硫酸根，C2O42－草酸根，SCN－硫氰酸根，NCS－异硫氰酸根，N3－叠氮，O22－过氧根，N2双氮，O2双氧，NH3氨，CO羰，NO亚硝酰，H2O水，en乙二胺，ph3P三苯基膦，2配位化合物的命名常见配体的名称:2配位化合物的命名7(1).在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例： [Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（III） Cu2[SiF6]六氟合硅(IV)酸亚铜(2).在配位单元内先配体后中心。 配体前面用二、三、四……表示该配体的个数；几种不同的配体之间加“·

”号隔开；配体与中心之间加“合”字；中心后面加()，内用罗马数字表示中心的价态。(1).在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例：8(3).配体的先后顺序先无机后有机先阴离子后分子同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。配位原子相同，配体中原子个数少的在前配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。(3).配体的先后顺序9相关练习Li［AlH4］正确的命名应为：１.四氢合铝酸锂２.四氢合铝（Ⅲ）化锂３.四氢合铝酸锂（Ⅰ）４.四氢合铝（Ⅲ）酸锂相关练习Li［AlH4］正确的命名应为：10[Co(H2O)4Cl2]Cl氯化二氯四水合钴（Ⅲ）[Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)]羟基·草酸根·水·乙二胺合铬（Ⅲ）[Co(NH3)4(NO2)Cl]+一氯一硝基四氨合钴（Ⅲ）离子[Ni(NH3)2(C2O4)]一草酸根二氨合镍（Ⅱ）命名下列配合物[Co(H2O)4Cl2]Cl命名下列配合物11课堂练习课后习题：命名和写结构式P2081.(2)(4)(10)(12)2.(1)(3)(5)(7)课堂练习课后习题：命名和写结构式12配合物的结构1配合物的空间构型配合物的结构1配合物的空间构型13

配位数中心杂化类型构型实例2sp直线形Ag(NH3)2＋3sp2三角形Cu(CN)32－4sp3四面体Zn(NH3)42＋4dsp2正方形Ni(CN)42－5sp3d三角双锥Fe(SCN)52－5dsp3三角双锥Fe(CO)56sp3d2

正八面体Co(NH3)62＋

6d2sp3正八面体

Co(NH3)63＋配位数中心杂化类型构14规律:1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；2.配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定规律:1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；152配合物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性：被磁场吸引n>0,µ>0O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥n=0,µ=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni磁矩：µ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻尔磁子2配合物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。16配合物中，配合物中，中心离子有成单电子的，具有磁性。µ=[n(n+2)]1/2n为配位后成单的电子的数目配合物中，配合物中，中心离子有成单电子的，具有磁性。17举例：

n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1µ实=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ实=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5

µ实=2.40n=1举例：n0118价键理论的要点1.形成体(M):有空轨道配位体(L):有孤对电子二者形成配位键ML（σ键）2.形成体(中心离子)采用杂化轨道成键（取空轨道杂化）3.杂化方式与空间构型有关配合物的化学键理论

价键理论价键理论的要点配合物的化学键理论价键理论19二配位的配合物（通常为氧化数为+1的离子）二配位的配合物（通常为氧化数为+1的离子）20四配位的配合物无d轨道四配位的配合物无d轨道21四配位的配合物（有轨道）d四配位的配合物（有轨道）d22思考？同是Ni2+配合物，[Ni(CN)4]2-,[NiCl4]2-有那些方面不同？杂化方式如何？为什么会有这样的现象?二者磁性如何？思考？同是Ni2+配合物，[Ni(CN)4]2-,[NiCl23六配位的配合物六配位的配合物24思考?同是Fe3+的六配位的配合物，杂化方式不同？磁性不同？——配体不同，造成内轨型和外轨型配合物的不同。当时CN强配体（强场），采取内轨型杂化，当时弱配体时（F,O,Cl）,采取外轨型杂化。思考?同是Fe3+的六配位的配合物，杂化方式不同？磁性不同25对价键理论的评价

很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间构型、26相关练习根据磁距判断下列配合物高,低自旋?内,外轨?Fe(en)22+5.5B.M.43d6Mn(SCN)64-6.1B.M.53d5Mn(CN)64-1.8B.M.13d5Co(NO2)64-1.8B.M.13d7Co(SCN)64-4.3B.M.33d7Pt(CN)42-0B.M.05d8K3[FeF6]5.9B.M.53d5K3[Fe(CN)6]2.4B.M.23d5需要记住过渡元素原子的价电子构型相关练习根据磁距判断下列配合物高,低自旋?内,外轨?需要记住27ScTiVCr3d14s23d24s23d34s23d54s1MnFeCoNi3d54s23d64s23d74s23d84s2CuZn3d104s13d104s2ScTi28

晶体场理论要点在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；电子再依次填入d轨道分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。晶体场理论晶体场理论要点晶体场理论29八面体场和四面体场中d轨道能级分裂八面体场和四面体场中d轨道能级分裂30影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场)

1中心M离子：电荷Z增大，

o增大主量子数n增大，

o增大

[Cr（H2O）6]3+[Cr（H2O）6]２+o

/cm-11760014000[Fe（H2O）6]3+[Fe（H2O）6]２+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场)1中心312配位体的影响:光谱化学序列

[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-

[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+o

/cm-113000186002290034000

各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序（弱场到强场的顺序）

I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-2配位体的影响:光谱化学序列32３晶体场类型的影响四面体场八面体场正方形场３晶体场类型的影响四面体场33八面体场中心离子的d电子分布排布原则：（1）能量最低原理（2）Hund规则（3）Pauli不相容原理电子成对能（P）：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：o>P弱场：o<P八面体场中心离子的d电子分布排布原则：（1）能量最低原理34八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布弱场强场八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布弱场强场35例：例：36配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关。37配合物的颜色配合物的颜色38物质吸收的可见光波长与颜色吸收光波长∕nm吸收光波数∕cm－1吸收可见光颜色物质的颜色400~435435~480480~490490~500500~560560~580580~595595~605605~75025000~2300023000~2080020800~2040020400~2000020000~1790017900~1720017200~1680016800~1650016500~13333紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝蓝绿物质吸收的可见光波长与颜色吸收光吸收光吸收可见光物质的颜色439例讨论Ti(H2O)63＋的颜色解：Ti3＋电子构型为3d1，电子排布为(dε)1(dγ)0，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于△O波长的部分，d电子发生跃迁为(dε)0(dγ)1。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光，故Ti(H2O)63＋显紫红色。可见光例讨论Ti(H2O)63＋的颜色可见光40思考钴的反磁性配合物如[Co(NH3)6]3+,[Co(en)3]3+和[Co(NO2)6]3-呈橙黄色，而顺磁性配合物如[CoF6]3-和[CoF3(H2O)3]呈蓝色，说明它们为什么呈不同的颜色。

思考钴的反磁性配合物如[Co(NH3)6]3+,[Co(41同是Ｆe3+的配离子,为什么Fe(H2O)63+和FeF63-的颜色很浅甚至无色，而Fe(CN)63-颜色却很深？电子并不是在任何两个能级之间都能发生跃迁，只能在满足某些条件才能跃迁，电子在跃迁过程中不会改变自旋方向．“自旋禁阻”与“自旋允许”，“自旋允许”的跃迁发生的概率大，比较容易发生．同是Ｆe3+的配离子,为什么Fe(H2O)63+和FeF63421.晶体场稳定化能(CFSE)的定义

d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。晶体场稳定化能(CFSE)1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义d电432.CFSE的计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P2.CFSE的计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m144CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P45计算结果：八面体场的CFSE计算结果：八面体场的CFSE463.影响CFSE的因素d电子数目配位体的强弱晶体场的类型3.影响CFSE的因素d电子数目47晶体场理论的应用解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）晶体场理论的应用解释配合物的磁性48配位平衡１、配位平衡：水溶液中逐级生成配合单元例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

Kf1θ=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=2.0104[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+

Kf2θ

=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=4.7103[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+

Kf3θ

=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3]=1.1103[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+

Kf4θ=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=2.0102总反应为：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

配位平衡１、配位平衡：水溶液中逐级生成配合单元49总反应的平衡常数称“累积稳定常数”

(Kfθ)

Kfθ

=Kf1θKf2θKf3θKf4θ=2.11013相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解:[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3Kd1=1/Kf4总反应的平衡常数称“累积稳定常数”(Kfθ)Kfθ=50

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3Kd2θ=1/Kf3θ

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

Kd3θ=1/Kf2θ

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

Kd4

θ=1/Kf1θ

总的离解反应：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

Kd

θ=Kd1θKd2θKd3θKd4θ

=1/Kf

θKfθ

，表示生成的配合物稳定性

根据配合物生成（或离解）反应式及Kfθ

值，可计算配合物体系中各物种的浓度.

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2+51两个配位平衡共存—配合物转化

例鉴定Co2+:Co2++4SCN-=[Co(NCS)4]2-四异硫氰合钴（Ⅱ）蓝紫色Fe3+共存时干扰：Fe3++4SCN-=[Fe(NCS)x](x-3)-(x=1-6)血红色可加NH4F掩蔽:[Fe(NCS)]++3F-=FeF3+SCN-KK=Kfθ(FeF3)/Kfθ([Fe(NCS)]+)

=1.11012/2.2103=5.0108

2配合物的相关计算两个配位平衡共存—配合物转化例鉴定Co2+:2配52配位平衡—沉溶平衡共存例：求室温下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3溶液中的溶解度.AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-1.00-2xxxK=KspθKfθ

=4.9510-13

3.161013=15.6K=

x2/(1.00-2x)2=15.6开平方：x/(1.00-2x)=3.95x=0.444mol/dm3配位平衡—沉溶平衡共存例：求室温下,AgBr(s)在1.53?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243==+-+时，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13=-水，当cCu氨水配合物的生成对电极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E

电

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243=54解：时

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+==当.cc)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc解：时Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+550.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12×+=)Cu

/Cu(2+E)}Cu(lg{2V0592.0)Cu

/Cu(

22+=++cE)s(Cu

2e)aq(Cu

2+-+))Cu(NH(1lg20592V.0)Cu

/Cu(243f2+=++KE0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3356思考：,

Lmol0.1))Cu(NH()(NH

12433时当-+==cc)aq(4NH)s(Cu

2e)aq()Cu(NH3243-+++V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-==EECu)/)(Cu(NH

243即+E/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH2243++<EE)/CuCu(

)CuI/(Cu

222相比,何者大？与++-+EE))Cu(NH

(

1lg2V0592.0/Cu)Cu(243f2+++=KE思考：,Lmol0.1))Cu(NH()(NH157KCN：后，发生下列配位反应加解：。23)/FeFe(计算E++4636][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s)，，有的溶液中加入--时，14636L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN)cc---==1L1.0mol)(CN，配离子生成。当系统c--=2131FeL1.0molFeL1.0mol

和在含有例：+-+-23)aq(Fe

e(aq)Fe+-++363)aq(][Fe(CN)

)aq(6CN(aq)Fe

--++633636f]/)CN(][/)Fe([/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(ccccccK-+--=KCN：后，发生下列配位反应加解：。23)/FeFe(计算E58Lmol0.1)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(14636----===时，当ccc)aq(][Fe(CN)

)aq(6CN(aq)Fe462--++]/)CN(][/)Fe([/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(624646f-+--=ccccccK/)Fe(/)Fe(lgV0592.0)/FeFe()/FeFe(322323++++++-=ccccZEE)][Fe(CN)(1/)Fe(36f3-+=Kcc)][Fe(CN)(1/)Fe(46f2-+=KccLmol0.1)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN590.36V=102.4104.1Vlg0592.00.769V4552××-=在这种条件下，)/FeFe(23++所以，E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(46f36f23--++-=KKZEV36.0)][Fe(CN)/][Fe(CN)()/FeFe(463623--++==EE43--)][Fe(CN)/][Fe(CN)(

66：得出E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(46f36f23--++-=KKZE

)aq(][Fe(CN)

e)aq(][Fe(CN)4636---+处于标准状态。0.36V=102.4104.1Vlg0592.00.76960

e)aq(Cl)aq()Cu(NH

243已知思考：--+++

小结：氧化型形成配合物，E↓，还原型形成配合物，E↑，

氧化型和还原型都形成配合物，看的相对大小。若(氧化型)>(还原型)，则E↓；反之，则E↑。)aq(4NHCuCl(s)

3+),/CuCu()CuCl())(Cu(NH2sp243f及，借助+++EKK

)

/CuCl)Cu(NH(

243？如何求得+Ee)aq(Cl)aq()Cu(NH243已知思61复习回顾练习复习回顾练习62[工学]第11章配位化合物课件63[工学]第11章配位化合物课件64[工学]第11章配位化合物课件65本章作业P208:T4，5，9，11，12,17(1),23,26,27,29(1-2)本章作业P208:T4，5，9，11，12,17(1)66第十一章配位化合物配合物的结构配合物的化学键理论配合物的稳定性和配位平衡配合物的基本概念第十一章配位化合物配合物的结构配合物的基本概念671配位化合物的基本概念配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。

配位阳离子：[Co(NH3)6]3＋和[Cu(NH3)4]2＋ 配位阴离子：[Cr(CN)6]3－和[Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4和Cu(NH2CH2COO)2

1配位化合物的基本概念配位化合物定义 配位阳离子：[C68配合物组成配合物组成693.中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。4.配位体(配位原子) 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 中性分子配体：H2O、NH3等 阴离子配体：Cl－、CN－等 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。3.中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。4.配位705.多基配体和螯合物单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）；双基配体：含有二个配位原子的配体(C2O42－，en)等；多基配体：含有多个配位原子的配体(EDTA)。5.多基配体和螯合物71常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）72常见配体的名称:F－氟，Cl－氯，Br－溴，I－碘，O2－氧，N3－氮，S2－硫，OH－羟，CN－氰，H－氢，－NO2－硝基，－ONO－亚硝酸根，SO42－硫酸根，C2O42－草酸根，SCN－硫氰酸根，NCS－异硫氰酸根，N3－叠氮，O22－过氧根，N2双氮，O2双氧，NH3氨，CO羰，NO亚硝酰，H2O水，en乙二胺，ph3P三苯基膦，2配位化合物的命名常见配体的名称:2配位化合物的命名73(1).在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例： [Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（III） Cu2[SiF6]六氟合硅(IV)酸亚铜(2).在配位单元内先配体后中心。 配体前面用二、三、四……表示该配体的个数；几种不同的配体之间加“·

”号隔开；配体与中心之间加“合”字；中心后面加()，内用罗马数字表示中心的价态。(1).在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例：74(3).配体的先后顺序先无机后有机先阴离子后分子同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。配位原子相同，配体中原子个数少的在前配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。(3).配体的先后顺序75相关练习Li［AlH4］正确的命名应为：１.四氢合铝酸锂２.四氢合铝（Ⅲ）化锂３.四氢合铝酸锂（Ⅰ）４.四氢合铝（Ⅲ）酸锂相关练习Li［AlH4］正确的命名应为：76[Co(H2O)4Cl2]Cl氯化二氯四水合钴（Ⅲ）[Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)]羟基·草酸根·水·乙二胺合铬（Ⅲ）[Co(NH3)4(NO2)Cl]+一氯一硝基四氨合钴（Ⅲ）离子[Ni(NH3)2(C2O4)]一草酸根二氨合镍（Ⅱ）命名下列配合物[Co(H2O)4Cl2]Cl命名下列配合物77课堂练习课后习题：命名和写结构式P2081.(2)(4)(10)(12)2.(1)(3)(5)(7)课堂练习课后习题：命名和写结构式78配合物的结构1配合物的空间构型配合物的结构1配合物的空间构型79

配位数中心杂化类型构型实例2sp直线形Ag(NH3)2＋3sp2三角形Cu(CN)32－4sp3四面体Zn(NH3)42＋4dsp2正方形Ni(CN)42－5sp3d三角双锥Fe(SCN)52－5dsp3三角双锥Fe(CO)56sp3d2

正八面体Co(NH3)62＋

6d2sp3正八面体

Co(NH3)63＋配位数中心杂化类型构80规律:1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；2.配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定规律:1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；812配合物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性：被磁场吸引n>0,µ>0O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥n=0,µ=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni磁矩：µ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻尔磁子2配合物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。82配合物中，配合物中，中心离子有成单电子的，具有磁性。µ=[n(n+2)]1/2n为配位后成单的电子的数目配合物中，配合物中，中心离子有成单电子的，具有磁性。83举例：

n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1µ实=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ实=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5

µ实=2.40n=1举例：n0184价键理论的要点1.形成体(M):有空轨道配位体(L):有孤对电子二者形成配位键ML（σ键）2.形成体(中心离子)采用杂化轨道成键（取空轨道杂化）3.杂化方式与空间构型有关配合物的化学键理论

价键理论价键理论的要点配合物的化学键理论价键理论85二配位的配合物（通常为氧化数为+1的离子）二配位的配合物（通常为氧化数为+1的离子）86四配位的配合物无d轨道四配位的配合物无d轨道87四配位的配合物（有轨道）d四配位的配合物（有轨道）d88思考？同是Ni2+配合物，[Ni(CN)4]2-,[NiCl4]2-有那些方面不同？杂化方式如何？为什么会有这样的现象?二者磁性如何？思考？同是Ni2+配合物，[Ni(CN)4]2-,[NiCl89六配位的配合物六配位的配合物90思考?同是Fe3+的六配位的配合物，杂化方式不同？磁性不同？——配体不同，造成内轨型和外轨型配合物的不同。当时CN强配体（强场），采取内轨型杂化，当时弱配体时（F,O,Cl）,采取外轨型杂化。思考?同是Fe3+的六配位的配合物，杂化方式不同？磁性不同91对价键理论的评价

很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间构型、92相关练习根据磁距判断下列配合物高,低自旋?内,外轨?Fe(en)22+5.5B.M.43d6Mn(SCN)64-6.1B.M.53d5Mn(CN)64-1.8B.M.13d5Co(NO2)64-1.8B.M.13d7Co(SCN)64-4.3B.M.33d7Pt(CN)42-0B.M.05d8K3[FeF6]5.9B.M.53d5K3[Fe(CN)6]2.4B.M.23d5需要记住过渡元素原子的价电子构型相关练习根据磁距判断下列配合物高,低自旋?内,外轨?需要记住93ScTiVCr3d14s23d24s23d34s23d54s1MnFeCoNi3d54s23d64s23d74s23d84s2CuZn3d104s13d104s2ScTi94

晶体场理论要点在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；电子再依次填入d轨道分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。晶体场理论晶体场理论要点晶体场理论95八面体场和四面体场中d轨道能级分裂八面体场和四面体场中d轨道能级分裂96影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场)

1中心M离子：电荷Z增大，

o增大主量子数n增大，

o增大

[Cr（H2O）6]3+[Cr（H2O）6]２+o

/cm-11760014000[Fe（H2O）6]3+[Fe（H2O）6]２+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场)1中心972配位体的影响:光谱化学序列

[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-

[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+o

/cm-113000186002290034000

各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序（弱场到强场的顺序）

I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-2配位体的影响:光谱化学序列98３晶体场类型的影响四面体场八面体场正方形场３晶体场类型的影响四面体场99八面体场中心离子的d电子分布排布原则：（1）能量最低原理（2）Hund规则（3）Pauli不相容原理电子成对能（P）：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：o>P弱场：o<P八面体场中心离子的d电子分布排布原则：（1）能量最低原理100八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布弱场强场八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布弱场强场101例：例：102配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关。103配合物的颜色配合物的颜色104物质吸收的可见光波长与颜色吸收光波长∕nm吸收光波数∕cm－1吸收可见光颜色物质的颜色400~435435~480480~490490~500500~560560~580580~595595~605605~75025000~2300023000~2080020800~2040020400~2000020000~1790017900~1720017200~1680016800~1650016500~13333紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝蓝绿物质吸收的可见光波长与颜色吸收光吸收光吸收可见光物质的颜色4105例讨论Ti(H2O)63＋的颜色解：Ti3＋电子构型为3d1，电子排布为(dε)1(dγ)0，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于△O波长的部分，d电子发生跃迁为(dε)0(dγ)1。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光，故Ti(H2O)63＋显紫红色。可见光例讨论Ti(H2O)63＋的颜色可见光106思考钴的反磁性配合物如[Co(NH3)6]3+,[Co(en)3]3+和[Co(NO2)6]3-呈橙黄色，而顺磁性配合物如[CoF6]3-和[CoF3(H2O)3]呈蓝色，说明它们为什么呈不同的颜色。

思考钴的反磁性配合物如[Co(NH3)6]3+,[Co(107同是Ｆe3+的配离子,为什么Fe(H2O)63+和FeF63-的颜色很浅甚至无色，而Fe(CN)63-颜色却很深？电子并不是在任何两个能级之间都能发生跃迁，只能在满足某些条件才能跃迁，电子在跃迁过程中不会改变自旋方向．“自旋禁阻”与“自旋允许”，“自旋允许”的跃迁发生的概率大，比较容易发生．同是Ｆe3+的配离子,为什么Fe(H2O)63+和FeF631081.晶体场稳定化能(CFSE)的定义

d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。晶体场稳定化能(CFSE)1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义d电1092.CFSE的计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P2.CFSE的计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1110CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P111计算结果：八面体场的CFSE计算结果：八面体场的CFSE1123.影响CFSE的因素d电子数目配位体的强弱晶体场的类型3.影响CFSE的因素d电子数目113晶体场理论的应用解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）晶体场理论的应用解释配合物的磁性114配位平衡１、配位平衡：水溶液中逐级生成配合单元例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

Kf1θ=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=2.0104[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+

Kf2θ

=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=4.7103[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+

Kf3θ

=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3]=1.1103[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+

Kf4θ=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]=2.0102总反应为：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

配位平衡１、配位平衡：水溶液中逐级生成配合单元115总反应的平衡常数称“累积稳定常数”

(Kfθ)

Kfθ

=Kf1θKf2θKf3θKf4θ=2.11013相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解:[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3Kd1=1/Kf4总反应的平衡常数称“累积稳定常数”(Kfθ)Kfθ=116

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3Kd2θ=1/Kf3θ

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

Kd3θ=1/Kf2θ

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

Kd4

θ=1/Kf1θ

总的离解反应：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

Kd

θ=Kd1θKd2θKd3θKd4θ

=1/Kf

θKfθ

，表示生成的配合物稳定性

根据配合物生成（或离解）反应式及Kfθ

值，可计算配合物体系中各物种的浓度.

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2+117两个配位平衡共存—配合物转化

例鉴定Co2+:Co2++4SCN-=[Co(NCS)4]2-四异硫氰合钴（Ⅱ）蓝紫色Fe3+共存时干扰：Fe3++4SCN-=[Fe(NCS)x](x-3)-(x=1-6)血红色可加NH4F掩蔽:[Fe(NCS)]++3F-=FeF3+SCN-KK=Kfθ(FeF3)/Kfθ([Fe(NCS)]+)

=1.11012/2.2103=5.0108

2配合物的相关计算两个配位平衡共存—配合物转化例鉴定Co2+:2配118配位平衡—沉溶平衡共存例：求室温下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3溶液中的溶解度.AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-1.00-2xxxK=KspθKfθ

=4.9510-13

3.161013=15.6K=

x2/(1.00-2x)2=15.6开平方：x/(1.00-2x)=3.95x=0.444mol/dm3配位平衡—沉溶平衡共存例：求室温下,AgBr(s)在1.119?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243==+-+时，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13=-水，当cCu氨水配合物的生成对电极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E

电

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243=120解：时

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+==当.cc)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc解：时Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+1210.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12×+=)Cu

/Cu