高分子的紫外吸收光谱教程课件

第八章高分子的紫外吸收光谱§8.1紫外可见吸收光谱基本原理一、紫外－可见光谱的产生1、组成远紫外区：波长在13.6~200nm

近紫外区：波长在200~380nm

可见光区：波长在380~800nm2、产生紫外光谱是由分子吸收光能后，价电子由基态能级激发到能量更高的激发态而产生的，因此又称为电子光谱。以样品的吸光度A对波长λ作图，得到的是紫外光谱。紫外可见区第八章高分子的紫外吸收光谱§8.1紫外可见吸收光谱基本原高分子的紫外吸收光谱教程课件二、电子跃迁类型和吸收带1、电子跃迁类型价电子主要包括三种电子：形成单键的σ电子，形成重键的π电子；非键的n电子。σ→σ*所需能量最高，λ＜200nm属远紫外区。n→σ*跃迁，λ＝150～250nm含杂原子的饱和有机化合物的吸收n→π*和π→π*跃迁，分子中含有共价键的不饱和基团σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*分子轨道能级及不同类型分子结构的电子跃迁二、电子跃迁类型和吸收带1、电子跃迁类型分子轨道能级及不同类2、吸收带类型⑴R吸收带（n→π*跃迁）特点是波长较长，但吸收较弱（ε＜100）属禁戒跃迁。⑵K吸收带（π→π*跃迁）由共轭烯烃和取代芳香化合物引起。特点是波长较短但吸收较强（ε>10000）。⑶B吸收带（苯环振动加π→π*跃迁）是芳环、芳杂环特征谱带，吸收强度中等（ε＝1000）。特点是在230～270nm，谱带较宽且含多重峰或精细结构。⑷E吸收带（π→π*跃迁）也是芳香族的特征谱带，吸收强度较大(ε＝2000~14000)，吸收波长偏向紫外的低波长部分。2、吸收带类型高分子的紫外吸收光谱教程课件一、高分子紫外吸收光谱的特点1、只有2～3个吸收峰，峰形平缓，选择性不如红外；2、吸收峰主要取决于分子中的发色和助色团的特性，而不是整个分子的特性。3、紫外光谱在高分子研究中有局限性，只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才具有紫外活性。4、在定性分析中不如红外光谱重要准确；5、紫外的吸收强度远远高于红外的吸收，且灵敏度高，仪器简单、操作方便，因此在定量分析中有优势。§8.2谱图解析一、高分子紫外吸收光谱的特点§8.2谱图解析生色基：具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸收作用，具有这种吸收作用的基团统称为生色基。可以产生n→π*和π→π*跃迁的基团都是生色基。助色基：有一些基团虽然本身不具有生色基作用，但与生色基相连时，通过非键电于的分配扩展了生色基的共轭效应，会影响生色基的吸收波长，增大吸收系数，这些基团统称为助色基。二、生色基与助色基生色基：具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸收作用，具有这种三、溶剂的影响选择溶剂注意事项选择能将高分子充分溶解的溶剂，且与样品无化学反应；选择在测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂；在测定样品前应先将选定的溶剂进行测试，检查是否符合要求。溶剂极性对吸收光谱的影响。一般来说，当溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。溶剂极性改变谱带极大值位置：由*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性增大，向长波方向移动（红移）。由n*跃迁所产生的吸收峰，随着溶剂生成氢键能力的增强，向短波方向移动（蓝移）。三、溶剂的影响选择溶剂注意事项苯胺(a)和苯酚(b)在不同介质中的紫外吸收曲线的位移4.溶剂的酸碱性影响苯胺(a)和苯酚(b)在不同介质中的紫外吸收曲线的位移4.四、谱图解析的要点在解析谱图时可以从下面几方面加以判别：(1)从谱带的分类、电子跃迁方式来判别。注意吸收带的波长范围、吸收系数以及是否有精细结构等。(2)从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别。(3)从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别。四、谱图解析的要点§8.3紫外－可见吸收光谱在高分子中的应用一、定性分析可以鉴别聚合物中的某些官能团和添加剂可以监测聚合反应前后的变化从而研究聚合反应机理；1、对照相应的高分子的标准谱图；2、如没有标准谱图，可以根据有机化合物中发色团规律来分析：200－800nm无明显吸收，可能是脂肪族化合物，不含直链或环状的共轭体系、羧酸二聚体没有醛、酮、Br或I等；210－250nm强吸收，ε≈10000，可能含有2个不饱和单位的共轭体系；260、300、330nm左右强吸收，相应具有3、4或5个不饱和单位的共轭体系；260－300nm间，中等吸收，ε＝200～1000，并有精细结构，可能有苯环存在；弱吸收ε＝20～100，表示有羰基。§8.3紫外－可见吸收光谱在高分子中的应用一、定性分析二、定量分析吸收强度比IR大得多，104-105vs103灵敏度高，10-4~10-5mol/L仪器简单，操作方便适合研究共聚物组成、微量物质（杂质、残留单体、少量添加剂等）含量定量测定有特殊结构官能团的聚合物的分子量和分子量分布。定量分析

三、应用1、聚合反应机理的研究胺引发机理的研究苯胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)机理是：二者形成激基复合物，经电荷转移生成胺自由基，再引发单体聚合，胺自由基与单体结合形成二级胺。二、定量分析吸收强度比IR大得多，104-105vs苯胺引发光聚合PMMA的紫外吸收谱图

1．苯胺(10-4mol/L)；

2．对甲基苯胺(10-4mol/L)；

3.N-甲基苯胺(10-4mol/L)；

4.苯胺引发的PMMA(100mg／10mL）

5．本体热聚合的PMMA(100mg／10mL）苯胺引发光聚合PMMA的紫外吸收谱图高分子的紫外吸收光谱教程课件2、丁苯橡胶中共聚物组成的分析丁苯橡胶中主要成分为丁二烯、苯乙烯以及芳胺类防老剂溶剂是CHCl3，测定波长260nm在氯仿溶液中，260nm丁二烯的吸收很弱，可以忽略不计，但苯胺类防老剂得影响必须扣除。为此，选定260和275nm两个波长进行测定，得到:Δε=ε260-ε275，这样消除了防老剂特征吸收的干扰。将聚苯乙烯和聚丁二烯两种均聚物以不同比例混合，测得一系列已知苯乙烯含量所对应的Δε值，作出工作曲线。只要测得未知物的Δε值就可从工作曲线上查出苯乙烯的含量。2、丁苯橡胶中共聚物组成的分析3、橡胶中防老剂含量的测定防老剂在近紫外区有特征吸收防老剂D最大紫外吸收在390nm，测定橡胶在甲苯中，390nm的吸收;扣除生胶在390nm的背景吸收（未加防老剂的生胶吸收值）;同纯防老剂D在甲苯中390nm吸收相比，得出橡胶中防老剂含量。3、橡胶中防老剂含量的测定4、高分子单体纯度的测定大多数高分子合成反应对所用的单体纯度要求很高，如有杂质直接影响质量。例：涤纶合成涤纶的单体对苯二甲酸二甲酯（DMT），混有间位和邻位异构体，不影响聚合但影响性能，要控制它们的最高含量；DMT在286nm有特征吸收（ε＝1680），若含有其它二组分，ε值降低且成比例降低；通过测定未知物ε值，计算DMT含量DMT含量＝ε未／ε纯×100%4、高分子单体纯度的测定采用背景修正法排除背景吸收5、聚苯乙烯中苯乙烯残留单体含量的测定聚苯乙烯270nm有一吸收峰，低于这个波长还有一系列宽吸收苯乙烯270nm以下吸收，292、283nm两个峰，用292nm测定苯乙烯含量添加剂背景吸收采用背景修正法排除背景吸收5、聚苯乙烯中苯乙烯残留单体含量的第八章高分子的紫外吸收光谱§8.1紫外可见吸收光谱基本原理一、紫外－可见光谱的产生1、组成远紫外区：波长在13.6~200nm

近紫外区：波长在200~380nm

可见光区：波长在380~800nm2、产生紫外光谱是由分子吸收光能后，价电子由基态能级激发到能量更高的激发态而产生的，因此又称为电子光谱。以样品的吸光度A对波长λ作图，得到的是紫外光谱。紫外可见区第八章高分子的紫外吸收光谱§8.1紫外可见吸收光谱基本原高分子的紫外吸收光谱教程课件二、电子跃迁类型和吸收带1、电子跃迁类型价电子主要包括三种电子：形成单键的σ电子，形成重键的π电子；非键的n电子。σ→σ*所需能量最高，λ＜200nm属远紫外区。n→σ*跃迁，λ＝150～250nm含杂原子的饱和有机化合物的吸收n→π*和π→π*跃迁，分子中含有共价键的不饱和基团σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*分子轨道能级及不同类型分子结构的电子跃迁二、电子跃迁类型和吸收带1、电子跃迁类型分子轨道能级及不同类2、吸收带类型⑴R吸收带（n→π*跃迁）特点是波长较长，但吸收较弱（ε＜100）属禁戒跃迁。⑵K吸收带（π→π*跃迁）由共轭烯烃和取代芳香化合物引起。特点是波长较短但吸收较强（ε>10000）。⑶B吸收带（苯环振动加π→π*跃迁）是芳环、芳杂环特征谱带，吸收强度中等（ε＝1000）。特点是在230～270nm，谱带较宽且含多重峰或精细结构。⑷E吸收带（π→π*跃迁）也是芳香族的特征谱带，吸收强度较大(ε＝2000~14000)，吸收波长偏向紫外的低波长部分。2、吸收带类型高分子的紫外吸收光谱教程课件一、高分子紫外吸收光谱的特点1、只有2～3个吸收峰，峰形平缓，选择性不如红外；2、吸收峰主要取决于分子中的发色和助色团的特性，而不是整个分子的特性。3、紫外光谱在高分子研究中有局限性，只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才具有紫外活性。4、在定性分析中不如红外光谱重要准确；5、紫外的吸收强度远远高于红外的吸收，且灵敏度高，仪器简单、操作方便，因此在定量分析中有优势。§8.2谱图解析一、高分子紫外吸收光谱的特点§8.2谱图解析生色基：具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸收作用，具有这种吸收作用的基团统称为生色基。可以产生n→π*和π→π*跃迁的基团都是生色基。助色基：有一些基团虽然本身不具有生色基作用，但与生色基相连时，通过非键电于的分配扩展了生色基的共轭效应，会影响生色基的吸收波长，增大吸收系数，这些基团统称为助色基。二、生色基与助色基生色基：具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸收作用，具有这种三、溶剂的影响选择溶剂注意事项选择能将高分子充分溶解的溶剂，且与样品无化学反应；选择在测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂；在测定样品前应先将选定的溶剂进行测试，检查是否符合要求。溶剂极性对吸收光谱的影响。一般来说，当溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。溶剂极性改变谱带极大值位置：由*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性增大，向长波方向移动（红移）。由n*跃迁所产生的吸收峰，随着溶剂生成氢键能力的增强，向短波方向移动（蓝移）。三、溶剂的影响选择溶剂注意事项苯胺(a)和苯酚(b)在不同介质中的紫外吸收曲线的位移4.溶剂的酸碱性影响苯胺(a)和苯酚(b)在不同介质中的紫外吸收曲线的位移4.四、谱图解析的要点在解析谱图时可以从下面几方面加以判别：(1)从谱带的分类、电子跃迁方式来判别。注意吸收带的波长范围、吸收系数以及是否有精细结构等。(2)从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别。(3)从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别。四、谱图解析的要点§8.3紫外－可见吸收光谱在高分子中的应用一、定性分析可以鉴别聚合物中的某些官能团和添加剂可以监测聚合反应前后的变化从而研究聚合反应机理；1、对照相应的高分子的标准谱图；2、如没有标准谱图，可以根据有机化合物中发色团规律来分析：200－800nm无明显吸收，可能是脂肪族化合物，不含直链或环状的共轭体系、羧酸二聚体没有醛、酮、Br或I等；210－250nm强吸收，ε≈10000，可能含有2个不饱和单位的共轭体系；260、300、330nm左右强吸收，相应具有3、4或5个不饱和单位的共轭体系；260－300nm间，中等吸收，ε＝200～1000，并有精细结构，可能有苯环存在；弱吸收ε＝20～100，表示有羰基。§8.3紫外－可见吸收光谱在高分子中的应用一、定性分析二、定量分析吸收强度比IR大得多，104-105vs103灵敏度高，10-4~10-5mol/L仪器简单，操作方便适合研究共聚物组成、微量物质（杂质、残留单体、少量添加剂等）含量定量测定有特殊结构官能团的聚合物的分子量和分子量分布。定量分析

三、应用1、聚合反应机理的研究胺引发机理的研究苯胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)机理是：二者形成激基复合物，经电荷转移生成胺自由基，再引发单体聚合，胺自由基与单体结合形成二级胺。二、定量分析吸收强度比IR大得多，104-105vs苯胺引发光聚合PMMA的紫外吸收谱图

1．苯胺(10-4mol/L)；

2．对甲基苯胺(10-4mol/L)；

3.N-甲基苯胺(10-4mol/L)；

4.苯胺引发的PMMA(100mg／10mL）

5．本体热聚合的PMMA(100mg／10mL）苯胺引发光聚合PMMA的紫外吸收谱图高分子的紫外吸收光谱教程课件2、丁苯橡胶中共聚物组成的分析丁苯橡胶中主要成分为丁二烯、苯乙烯以及芳胺类防老剂溶剂是CHCl3，测定波长260nm在氯仿溶液中，260nm丁二烯的吸收很弱，可以忽略不计，但苯胺类防老剂得影响必须扣除。为此，选定260和275nm两个波长进