碱溶液对膨润土膨胀渗透特性影响研究进展

碱溶液对膨润土膨胀渗透特性影响研究进展

Summary：在高放废物地质处置库的长期运营过程中会伴随着碱性溶液的生成，会对膨润土缓冲/回填材料产生侵蚀，影响其工程性能，本文基于国内外碱溶液对膨润土的膨胀渗透特性等研究进展做出总结归纳，希望能够为高放废物处置库的设计提供理论基础。关键字：碱溶液、膨润土、膨胀-渗透特性1.研究背景当今世界各国都在加大对核能的开发利用，但也伴随着大量的核废料的产生。其中，具有高放射性的核废料（即高放废物）对自然环境以及人类社会危害最大。为此，主要处置该类废物的方式是在远离人类社会的地方选取地质构造相对简单，围岩较为完整的地下一定深度的位置建立高放废物地质处置库。在地质处置库建设中，国内外选用最多的缓冲/回填材料为高压实的膨润土块体或颗粒[1]。但在地质处置库的长期运营过程中，不可避免地会伴随着地下水地侵入。这些侵入的地下水会与处置库中的混凝土材料反应，进而产生具有碱性的混凝土衰解液[2]。这些碱性溶液严重影响到膨润土的工程性质，危害地质处置库的安全稳定[3]。膨润土的高膨胀及低渗透性是其主要的工程性质，为此本文将整理国内外学者对碱溶液作用下的膨润土膨胀渗透特性变化的主要研究进展，以期为高放废物地质处置库的设计提供理论参考。2.碱性溶液的产生混凝土是当地工程建设中的主要材料,它具有一系列优良的工程性质,可塑性强、强度高、耐久性好等,且原材料丰富、成本低。但混凝土材料在作为高放废物地下处置库的衬砌时,在保证处置库上万年时间的安全运营过程中,混凝土衬砌在地下水的作用下会发生一定程度的溶蚀,释放出高碱性胶凝材料,主要包括水化硅酸钙(C-S-H)、氢氧化钙(CH)和硫铝酸钙水化物(AF)。就处置库碱性环境而言,围岩中部分矿化物质逐渐溶解进入地下水,形成具有一定化学成分的围岩地下水溶液,围岩地下水不断向处置库内渗入,使得处置库内主要建造材料混凝土逐步衰解产生高碱性可溶解物质,与围岩地下水形成高碱性孔隙水化学环境。碱性孔隙水pH和主要溶质的变化过程主要为:第一阶段,孔隙水pH在12.5以上,溶质以Na-K-OH强碱性物质为主;第阶段,孔隙水pH在12.5左右,溶质以Ca(OH)2为主;第三阶段,孔隙水pH进步下降,溶质以C-S-H为主;第四阶段,孔隙水pH趋近于地下水,溶质以方解石等为主[4]。不同阶段的碱性孔隙水,尤其是高碱性孔隙水不断入渗到压实膨润土中,最终影响处置库工程屏障系统缓冲性能的发挥。3.碱溶液对膨润土膨胀渗透特性的影响3.1膨胀特性的变化碱溶液侵入会对膨润土中蒙脱石等矿物造成溶蚀，进而影响膨润土的膨胀性能，为此国内外许多学者对其做出试验研究。Karnland[5]利用不同浓度的NaOH溶液入渗膨润土观测其膨胀力变化发现，随着碱溶液浓度的增加，膨润土膨胀力下降趋势越明显。陈宝等[6]人也对不同浓度的NaOH溶液入渗下的膨润土膨胀力进行观测发现，膨润土在碱溶液入渗时膨胀力变化呈现双峰形态及先快速增加，随后略微下降，再迅速增加，最后趋于平稳（如图1）。但同时他们也发现碱溶液浓度越大，对膨润土的膨胀力的发展的抑制作用越发明显。图1.不同浓度NaOH溶液入渗时膨胀力变化（修自陈宝等，2013）Laird[7]针对碱溶液对膨胀力的影响机理做出研究，其发现在膨润土在膨胀过程中的晶层膨胀、双电层膨胀这两个影响膨胀力发展的主要阶段都会在碱溶液入渗时发生衰减。相同的试验现象，刘丽娜[8]也通过相应的试验发现了类似的试验结果。由此可以得知碱溶液影响膨润土膨胀力的发展主要在晶层膨胀和双电层膨胀两个阶段，并且都体现为抑制作用。3.2渗透特性的变化影响膨润土的渗透特性的主要因素之一就是其孔隙特征，但在碱溶液入渗时矿物的侵蚀严重影响到膨润土的孔隙结构，进而影响膨润土的渗透特性。Andrew[9]通过对比不同碱性强度的碱性溶液入渗时对膨润土的渗透性的影响发现：碱溶液pH值变化对膨润土的渗透系数影响不大，但溶液中的阳离子变化对膨润土的渗透性影响较大，说明碱溶液入渗时与膨润土种矿物的阳离子发生交换进而影响到膨润土的渗透特性。Castellanos[10]对比研究不同应力不同碱性阳离子对膨润土渗透性的影响发现，Na+离子比Ca2+在同等溶液浓度条件下对膨润土的渗透系数影响更为明显。此外，陈宝等人选用不同浓度的NaOH溶液入渗膨润土发现，随着碱溶液浓度的增大膨润土的渗透系数也越大，说明碱溶液会增强膨润土的渗透性（图2）。图2.碱溶液对膨润土渗透系数的影响（修自陈宝等，2013）Cuisinier[11]对比研究了20、60℃两种温度条件下，饱和氢氧钙石溶液（其pH为12.4）入渗MX-80膨润土混合物渗透性的影响。其发现碱溶液入渗使MX-80膨润土混合物的孔隙大幅增加，试样的孔隙率超过了10%。同时，伴随着水化温度的升高，试样孔隙也就越多；并且水化作用时间越长，试样产生的孔隙也就越多（如图3）。由此可以得知，碱溶液入渗时随着温度的增加膨润土的渗透性也随之增大。图3.碱溶液对膨润土孔隙变化（修自叶为民等，2011）3.3矿物变化特征膨润土中影响其工程性质的主要矿物为蒙脱石。因此，本文主要探讨碱溶液对蒙脱石矿物相变的影响。蒙脱石的矿物相变与热动力学过程以及水化学条件息息相关。其主要相变过程有高岭土化、伊利石化以及皂化反应等。Yamaguchi等[12]利用碱溶液入渗蒙脱石，观测其矿物变化发现：当碱溶液pH值大于12.6时蒙脱石矿物开始溶解，并随着入渗时间的增加次生矿物含量也随之愈发增多。Savage等[13]选择反应-转变模型程序（PRECIP）模拟压实膨润土在水泥孔隙水入渗下的化学反应过程，他们观测到膨润土与水泥孔隙水反应接触面，随着反应时间的增加，水化硅酸钙以及方解石、沸石和白云母等矿物含量也随之增加。Gaucher等[14]借助于PHREEQC程序，模拟10万年尺度下水泥衰解产生的碱性溶液对膨润土化学成分影响，结果显示阳离子交换反应的发生使得膨润土中的Na+被K+和Ca2+所取代，在膨润土与水泥接触面部位出现蒙脱石不断向伊利石转化，沸石与伊利石不断析出，以及沸石最终转变为水泥等现象（如图4）。图4.蒙脱石与水泥孔隙水反应模拟矿物生成4.总结膨润土在碱溶液入渗下其膨胀力、渗透性以及矿物成分都会随着变化，其主要影响因素包括碱溶液离子类别、pH值以及水化温度等，这些因素也是日后相关学者重点研究内容。Reference[1]徐国庆.2000-2040年我国高放废物深部地质处置初探[J].铀矿地质,2002.[2]刘樟荣,崔玉军,叶为民,等.缓冲/回填材料——膨润土颗粒及其混合物研究进展[J].岩土工程学报,2020,42(8):10.[3]张虎元,童艳梅,贾全全.强碱性溶液扩散对高庙子膨润土的化学腐蚀[J].岩石力学与工程学报,2020,39(1):11.[4]朱春明.化-水-力耦合作用下GMZ01膨润土缓冲性能研究[D].同济大学,2014.[5]KarnlandO,OlssonS,NilssonU,etal.ExperimentallydeterminedswellingpressuresandgeochemicalinteractionsofcompactedWyomingbentonitewithhighlyalkalinesolutions[J].Physics&ChemistryoftheEarthPartsA/b/c,2007,32(1-7):275-286.[6]陈宝,张会新,陈萍.碱溶液对GMZ膨润土膨胀性和渗透性的影响[J].中南大学学报：自然科学版,2013(2):6.[7]LairdD.A.Modelforcrystallineswellingof2:1Phyllosilicates[J].ClaysandClayMinerals,1996,44(4):553-559.[8]LiuLN,ChenYG,YeWM,etal.EffectsofhyperalkalinesolutionsontheswellingpressureofcompactedGaomiaozi(GMZ)bentonitefromtheviewpointofNa+cationsandOH–anions[J].AppliedClayScience,2018,161(sep.):334-342.[9]KinselaAS,TjitradjajaA,CollinsRN,etal.Influenceofcalciumandsilicaonhydraulicpropertiesofsodiummontmorilloniteassemblagesunderalkalineconditions[J].JournalofColloid&InterfaceScience,2010,343(1):366-373.[10]CastellanosE,VillarMV,RomeroE,etal.Chemicalimpactonthehydro-mechanicalbehaviourofhigh-densityFEBEXbentonite[J].Physics&ChemistryoftheEarthPartsA/b/c,2008,33(supp-S1):S516-S526.[11]CuisinierO,MasrouriF,PelletierM,etal.MicrostructureofacompactedsoilsubmittedtoanalkalinePLUME[J].AppliedClayScience,2008,40(1-4):159-170.[12]YamaguchiT,YamadaF,NegishiK,HoshinoS,MukaiM,TakanaT,NakayamaS.Developmentandverificationofareactivetransportmodelforlong-termalterationofbentonite-cement-seawatersystems[J].PhysicsandChemistryoftheEarth,PartsA/B/C,2008,33(S1):285-294.[1