功能性微孔有机聚合物的合成及其性能研究

功能性微孔机聚合物的成及其性能究微孔有机聚合物(MOPs)具有高比表面积骨架密度和化学稳定性好、合成灵活多样以根据实际需求在孔结构中目标性地引入功能性的化学基团等特点。近些年来引起相关科学工作者的研究兴趣被广泛应用于多相催化、气体储存与分离和有机光电等诸多领域。目前,如何制备高比表面积的实现其可控的孔径设计和目标性的功能化成为该领域的研究热点。然而,不同的MOPs料面临的问题也存在差别。共轭微孔聚合物(CMPs)和自聚微孔聚合物(PIMs)依然无法摆脱使用过渡金属或贵金属催化剂及有机单体单一的困境;超交联微孔有机聚合物(HCPs)的功能化设计及相关应用领域有待拓展;共价有机框架COFs)的合成需要苛刻的反应条件且其结构稳定性较差,这些都限制了MOPs发展。因此,发展低成本、可大规模合成具有功能性的MOPs是该领域发展的方向。本论文采用超交联的合成方法设计合成了功能化、低成本的HCPs,通过红外光谱、固态核磁及氮气吸附–解吸附等温线等表征手段确定了其结构并将合成的HCPs应用于有机多相催化和多孔炭材料的制备提出了合成共价三嗪骨架(CTFs)通用新策,于设计合成低成本、功能化的CTFs通过红外光谱、固态核磁、氮气吸附–解吸附等温线以及XRD表征确定了其结构,并初步研究了CTFs在气体吸附与分离和光电储存方面的应用。论文主要研究内容如下:第一章综述了微孔有机聚合物的研究历程,重点介绍了四种经典MOPs在气体吸附、多相催化和有机光电等领域的研究进展。第二章合成了基于HCPs载体的非均相氮杂卡宾铜催化剂并将其应用于多组分氧化缩合和Click反应中。

首先,通过外交联方法,将卡宾前体—N,N–二苄基苯并咪唑与苯共聚于HCPs中,在碱性条件下与CuCl配位形成卡宾铜催化剂–NHC–Cu高度分散的催化活性位点,赋予了HCP–NHC–Cu在最优反应条件下较等量均相催化剂具有更高的催化活性。通过多组分氧化缩合反应和反应测试其催化活性,表明该多相催化剂具有高稳定性和高活性,经过5次循环,其活性几乎没有改变三章基于单体设计合成了单功能化的酸碱HCPs,并探索了其在酸碱协同催化反应中的应用。与双功能化的酸碱催化剂相比该策略优势在于:将具有付–克反应能力的功能化单体与苯通过外交联剂编织,通过控制单体用量可精确设计和控制酸碱催化剂的活性中心;另外,可以根据反应具体的要求通过物理混合的方法选择特定比例的单功能化催化剂制备出联合催化剂制备所得的联合催化剂成功地实现了“一锅法DeacetalizationHenry和Deacetalization–Knoevenagel应。在反应中,该方法省去了反应中间产物的分离过程使得反应更加简易效。第四章通过直接碳化具有核壳结构的HCPs,备出多孔炭材料,并将其应用于超级电容器电极材料。首先利用具有核壳结构的微孔有机聚合物空心微囊HMOCs)作为前驱体,无活化剂、无模板的情况下,通过直接碳化制备得到了孔结构和形貌可控的空心炭微囊对碳化前后材料的内外径壳层厚度等尺寸及材料的BET比表面积孔体积及孔径的变化进行了比较分析。不同于已报道的制备空心炭微囊的方法,该方法避免了制备过程中活化剂、模板等因素的干扰,所得碳材料稳定性更高,备过程更加简单,使材料的大规模

制备成为可能。另外,将该空心炭微囊作为超级电容器的电极材料,其中具有高BET比表面积的15%–HCS–700显示了突出的电化学性能。第五章提出了一种合成的新策略,即通过多醛芳香族化合物与对苯二脒的加成缩合、环合聚合制得以均三嗪结构连接的多变化结构的HUSTs。与现有的CTFs合成方法文献相比,该方法突破了合成共价三嗪骨架合成方法和单体来源均相对单一的问题,展现了