量子化学中的DFT理论课件

密度泛函理论(DFT)1引言2DFT的优点3Hohenberg-Kohn定理4能量泛函公式5局域密度近似（LDA）6Kohn-Sham方程7总能Etot表达式8DFT的意义9小结11引言1、概述DFT=DensityFunctionalTheory(1964)：一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。W.Kohn荣获1998年Nobel化学奖自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn－Sham(沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。22。地位和作用近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展；在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展；已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术；

在工业技术领域的应用开始令人关注。3DFT适应于大量不同类型的应用：

(1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构；

(2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。2.因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如

(1)电离势的计算，

(2)振动谱研究，

(3)化学反应问题，

(4)生物分子的结构，

(5)催化活性位置的特性等等。3.另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）5W.Kohn-1密度泛函理论－物质电子结构的新理论1。氢原子1）Bohr:电子＝粒子2）Schrodinger:电子＝波ψ(r).3）DFT:电子是电子云的密度分布。n（r）.6W.Kohn-2

3）DFT:电子是电子云的密度分布。2。DFT中的氢分子。由密度分布表示。7W.Kohn-33。大分子（例如DNA）;N个原子。Schrodinger:ψ(r1,r2,r3,…rN)，3N维空间。DFT:n(r)3维空间。也许，在有机化学、生物技术（爱滋病）、合金物理、表面科学、磁性等领域DFT最为重要。8Hohenberg-Kohn定理的证明HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).反证法：设有另一个v’(r)，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).∵v(r)≠v’(r)，∴Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v(r)=const）.∵Ψ

与

Ψ’满足不同的Schrödinger方程：

HΨ=EΨ

H’Ψ’=E’Ψ’利用基态能量最小原理，有(4.7)(4.8)(4.9)10Hohenberg-Kohn定理－II定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能量，即体系的基态能量。证明：设有另一个n’(r),粒子数与n(r)相同为N.则实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r),进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。(4.14)125局域密度近似(LDA)HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Exc[n]无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)。我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直接引用以便建立Kohn-Sham方程。Prof.L.J.Sham199214局域密度近似（LDA）LDA:对于缓变的n(r)或/和高电子密度情况，可采用如下近似：是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理论结果得到。对于不同的r,有不同的n(r).相应的有不同的。一种计算的近似公式为（在Hartree单位下）：rs是自由电子气的电子”半径”。(4.19)(4.20)(4.21)15利用LDA式(4.19),能量泛函写为：6Kohn-Sham方程(4.22)上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分δE[n’]/δn’为最小。相当于改变n’(r)使E[n’]E[n]。先求Ts[n’]:为写出Ts[n’]，考虑v’(r)为一个试验的单电子势。可由v’(r)满足的单粒子方程，解出n’(r)。(4.23)(4.24)16Kohn-Sham方程(4.26)(4.25)于是能量泛函为(4.27)求，可得：17Kohn-Sham方程（续1）或由此得到：(4.28)(4.29)18解Kohn-Sham方程的流程图.n(r)=Σnat(r)求解φ、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到ψi由ψi构造nout(r)比较nin与nout(r)计算总能EtotNoYesnin与nout混合原子计算精度控制NoYes输出结果：Etot、ψi、n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)207总能Etot表达式Hartree总能（不作详细推导，只了解物理意义）(4.31)(4.32)第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关联能。Zm是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略交换关联项，K-S方程的结果将与Hartree近似一样。21FormallyequivalentElectronInteractionExternalpotentialHardproblemtosolveSchrödingerequation“Easy”problemToSolveDFTPropertiesofthesystemNon-interactingelectron(KSparticle)EffectivepotentialLDAGGAetc

量子力学体系的性质可以通过求解薛定格方程(SE)进行计算(上图左边)。

但更加容易的、形式上等价的方法是求解DFT的KS方程(上图右边)。

但是准确的

Exc[n(r)]并不知道。需要采用近似方法，如LDAorGGA。这就会影响KS解的精度。SEDFT23电子-电子相互作用

LDF近似下的电子－电子相互作用示于图1.c，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换关联空穴将有不同的形状，如图1.d所示。24N-电子系统中电子－电子相互作用

上页给出了N-电子系统中电子－电子相互作用的示意图。考虑N个电子中的一个电子（假定其自旋向上）位于r=0处，横坐标表示与这一固定电子的距离，纵坐标是其余N-1个电子的几率分布p(r)。a）表示在Hartree近似下，所有的电子都是独立的。不管N-1个电子的自旋是向上（实线）或向下（虚线），p(r)是均匀的并等于1，没有结构；P(r)(a)固定电子r=0r26b）说明在Hartree-Fock近似下，反对称的多电子波函数反映了Pauli不相容原理，在r=0的固定电子周围可以看到交换空穴，即自旋向上的电子被排斥，电子密度（实线）减少。但自旋相反的电子密度（虚线）不受影响，也就是说，这些电子间的关联效应被忽略了。事实上，Hartree-Fock近似存在着一个严重的缺陷，用它处理金属的电子结构时，Fermi能级处的电子态密度为0，而且在实际计算上是如此的复杂，以至于很少有成功的计算结果。P(r)(b)交换空穴r27c）

LDF近似下的电子－电子相互作用，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。d）如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换空穴将有不同的形状，如d）所示。P(r)P(r)(c)(d)r交换空穴交换空穴r28Si中的对关联函数gThepaircorrelationfunctionginthe(110)plane,withoneelectronatthebondcenter.Theatomsandbondsareschematicallyrepresentedforbondchainsalongthe[111]direction.(a),(b),and(c)showgwithelectronpositionrfixedonthebondcenterandr’rangingoverthe(110)plane,forparallelandantiparallelspinsinVMC,andthespinaveragedformintheLDA,respectively.Thelargestfeaturesareconfinedmainlytothebondingregionwherethefirstelectronislocated.R.Q.Hood,M.Y.Chou,etc,PRL78-3350(97)parallelspin(VMC)oppositespin(VMC)spinaveraged(LDA)30Si中的交换关联空穴(a)spin-averagedpaircorrelationfunction(VMC)(b)exchange-correlationhole(VMC)(c)exchangecorrelationhole(LDA)Oneelectronfixedatthetetrahedralinterstitialsiteinthe(110)plane.Theatomsandbondsareschematicallyrepresentedforbondchainsalongthe[111]direction.R.Q.Hood,M.Y.Chou,etc,PRL78-3350(97)31交换关联能的误差对比Contourplotsalongthe(110)planefor

(b)and(c)havethesamelegendshowntotherightof(c).Theatomsandbondsareschematicallyrepresentedforbondchainsalongthe[111]direction.Averagedensityapproximation(ADA)329小结DFT是当今处理相互作用多电子体系电子结构和几何结构最有力的工具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起来的。它独立于实验，只需很少几个熟知的基本物理参数便可运作。DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分广泛的适应性。已经在计算凝聚态物理、计算材料科学、量子化学、量子生物学和许多工业技术部门获得成功的应用。333。DFT最基本的应用依赖于LDA近似，DFT-LDA理论在原子、分子和（有机、无机）固体的基态性质研究中同样获得巨大成功。4。DFT-LDA理论也存在明显的缺点。在处理半导体材料的电子结构中，存在著名的带隙偏小问题；它在研究有电子强关联效应的材料，如高温超导材料、某些磁性材料和过渡金属氧化物等的电子性质时，也存在严重问题；对于超大体系（如纳米材料和生物体系）的研究仍然需要发展新的辅助方法和提高计算机能力。345。这些缺点的来源主要是DFT-LDA作为基态理论不能满意地描述激发态造成的。其中最重要的是必须解决激发态的交换关联能问题。6。最近已经提出了不少超越LDA的理论方法，它们正朝着解决上述各种困难深入发展。如准粒子GW方法，屏蔽交换局域密度近似（sX-LDA）和含时间密度泛函理论(TDDFT)等。35参考文献KlausCapelle:ABird’s-EyeViewofDensity-FunctionalTheory(2004)36习题aV(r)a=格常数L=体系的总长度V(r)=周期性（吸引）赝势G=倒格矢Z=1,价电子数aV(r)a=格常数L=体系的总长度V(r)=周期性（吸引）赝势G=倒格矢Z=1,价电子数用DFT方法处理如下一维氢链的电子态。371D氢链的DFT计算Mokhorst-Packmesh点：为简单起见只取1个k-point。初始电荷密度：假设n(r)是均匀的，n(r)=Z/a。确定基函数，构造H,S并解Kohn-Sham方程。38第一章简并量子气体理论方法

1.1玻色场和费米场的二次量子化

1.1.1经典场

1.1.2量子场

1.1.3多粒子体系的二次量子化

39

1.2Hartree-Fock平均场近似

1.2.1Hartree-Fock近似的基本思想

1.2.2Hartree-Fock方程的推导

1.2.3Hartree-Fock方程的特性

1.2.4Hartree-Fock方程的二次量子化推导

1.2.5Hartree-Fock近似和平均场近似的关系

1.2.6Hartree-Fock近似在胶体模型中的应用

40

1.2Hartree-Fock平均场近似

41

1.3密度泛函理论

1.3.1Hohenberg-Kohn定理

1.3.2限定性搜索方法

1.3.3Thomas-Fermi近似

1.3.4Thomas-Fermi-Dirac近似

1.3.5Kohn-Sham方法42第二章线性响应理论2.1绪论2.2Kubo公式2.3电导率的Kubo公式2.4介电函数的Kubo公式432.1绪论①研究体系②研究者③研究者用以测量研究体系的工具④保持研究系统在热平衡态的热库。对任一物理系统的研究会涉及四个部分：②③④①44线性响应理论研究内容452.2Kubo公式定义4647Kubo公式(推迟关联函数)48推广的Kubo公式492.3电导率的Kubo公式5051顺磁项抗磁项52532.3介电函数的Kubo公式54求解思路结果电导率和介电函数的关系5556密度泛函理论简介波函数不可观测量包含体系所有信息电子密度可观测量由3个空间坐标决定57用电子密度来描述体系性质的可能性1,包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量；2,电子数N与电子密度的关系3,核的位置和核电荷与电子密度的关系；58早期的尝试

Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)

59Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法1,通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函2,势能部分取经典静电作用能，可以得到总能3,结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度60Slater和Dirac的交换泛函SlaterXa方法的交换泛函:a=1

Dirac-Bloch对TF模型的改进：a＝2/3

目前得到的最佳值：a＝3/4

61严格的密度泛函理论62分子中电子的哈密顿算符只由电子数N决定的普适项因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：63Hohenberg-Kohn定理1,存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应）简单证明：642变分原理据此可以利用条件结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解65FHK只与电子数有关，是一个普适性泛函Vee包含了各种非经典作用Levy-Restrained-Search66存在的问题1,

通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数；2,

在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的形式并不确切知道；67从HF波函数到无相互作用体系考虑存在一个无相互作用的多粒子体系，其Hamiltonian为68无相互作用体系的波函数69Kohn-Sham方法普适泛函可以表示为:Kohn-Sham近似的核心思想：1,动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算；2,电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的；3,非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中；70上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和EXC的形式，71进行条件变分可以得到式中：由此，只要知道了Vxc的准确表达式，就可以精确地求解体系的能量和密度Kohn-Sham方程72小结1,Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述；2,没有交换相关泛函的严格表达式；3,KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度；4,交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和动能校正，只有整体才具有的物理意义73Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量74选择基函数KS自洽场计算过程给定分子结构计算并存储单电子积分与重叠积分初猜密度矩阵解KS久期方程得到新的密度矩阵不收敛，用新密度矩阵替代原来的密度矩阵优化分子结构？分子结构是否已经优化好？选择新的分子结构输出优化后的结构输出未优化结构75KS方程与KS矩阵元KS自洽场方法中的基函数省略了HF方法中计算四指标积分的过程76交换相关泛函77孔函数考虑到电子之间的交换和相关效应可以换一种形式将其写成若已知r1处有一个电子，则可以得到下式交换相关孔函数78孔函数与交换相关能FermiHoleCoulombHole79Fermi孔和Coulomb孔的特性Fermi孔：1，2，Fermi孔函数在空间处处都为负值；3，Coulomb孔：80局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.;Alder,B.J.Phys.Rev.Lett.,1980,45,566Vosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,1980,120081L(S)DA:分子结构，谐振频率，电多极矩较好键能较差G2测试（50个小分子的解离能）36kcal/mol↑Hartree-Fock78kcal/mol↓与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用较多82广义梯度近似(GGA)GEA与真实的孔强迫改进函数不符GGAGGA的交换泛函83GGA的交换泛函：Becke:B,