甲醇制丙烯技术开发及工业应用进展分析

甲醇制丙烯技术开发及工业应用进展分析关键词：甲醇制丙烯；催化剂制备；研究进展丙烯是石油化工中重要的基本有机化工原料，长期以来国内外丙烯的来源主要依靠石脑油裂解技术。近年来，随着石油资源日益紧缺、国际原油价格不断上涨、丙烯的生产成本不断升高，传统的丙烯生产方式已经远远不能满足市场需求。于是，国内外的一些研究者努力寻找以非石油资源为原料生产丙烯的新方法。随着甲醇装置工业化生产技术的日趋成熟，以煤或天然气资源生成甲醇再制取丙烯的生产路线越来越受到人们的关注。本文综述了现今国内外甲醇制丙烯技术(MethanoltoPropylene，简称MTP)及催化剂的研究与开发进展，以期及时反映MTP技术及催化剂的研究动向。1MTP技术进展LurgiMTP工艺[1]是世界上较早开发成功的甲醇制丙烯技术。甲醇制丙烯技术主要分两步，首先由煤或天然气制得的甲醇在催化剂作用下脱水生成二甲醚(DME)，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物催化转化为丙烯等产品。在催化剂的作用下，反应生成的低碳烯烃等过程产品会发生缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等反应，进一步生成MTP副产物烷烃、芳烃及高碳烯烃等。1.1MTP反应机理首先，甲醇蒸汽在DME反应器中在氧化铝催化剂的作用下反应，反应温度275℃：2CH3OH(甲醇)→CH3OCH3(DME)+H2O其次，在MTP反应器内，DME/甲醇混合物按照下述的主反应，在沸石基催化剂表面上转化为烯烃：nCH3OCH3(DME)→2CnH2n+nH2On=2…8主反应为n=3的反应，此时产物为丙烯反应服从如下化学计量关系：nCH3OH(甲醇)﹦﹦[CH2]n+nH2O甲醇制丙烯技术作为一条重要的生产低碳烯烃的非石油路线，关于二甲醚生成C-C键反应机理的讨论一直倍受争论，其中HydrocarbonPool机理（烃池机理）被更多学者所接受[2]。①叶立德机理叶立德机理认为：二甲醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧鎓离子，然后与另外的二甲醚反应生成三甲基氧鎓离子，再与碱性中心作用形成二甲基氧鎓离子甲基叶立德，经过分子内Setvens重排反应形成甲乙醚或者经过分子间甲基化反应形成乙基二甲基氧鎓离子，再经历β-断裂产生乙烯。②碳正离子机理有人认为MTP过程服从碳正离子机理，甲醇首先在分子筛酸中心脱水形成甲基正离子CH3+，甲基正离子插入二甲醚的C-H键形成三甲氧基阳离子[CH4CH2OCH3]+，三甲氧基阳离子不稳定，减去CH3OH而形成C-C键并生成乙烯，乙烯与甲基碳正离子反应生成1-丙基碳正离子，再通过质子转移至表面而得到丙烯。③HydrocarbonPool机理烃池机理指甲醇等活性中心形成烷基侧链，然后此侧链消除得到烯烃产物。第一个C-C键通过链增长反应迅速生成长链烯烃，并同时发生脱氢、环化、氢转移等反应，再发生裂解生成低碳烯烃。因此，初始生成的低碳烯烃为中间产物，最终生成的低碳烯烃则是通过高碳烃类裂解获得的产物。烃池物种[CH2]n包括C6~C12烯烃和芳烃，甲醇与烃池物种作用形成低碳烯烃。Dahl等提出了称作HydrocarbonPool的平行反应机理，认为所有的C3和C4烃类以及积炭都是由一种称作HydrocarbonPool的物质形成，如图1所示。图1HydrocarbonPool机理其中，假想HydrocarbonPool物质用(CH2)n来代替，Dahl等认为它是由表面甲基通过Rake机理生成。此后许多学者对HydrocarbonPool机理进行了验证，认为所谓的HydrocarbonPool实际上是在表面甲氧基的作用下，SAPO-34分子筛内部形成的多甲基苯或环双烯烃。该物质能够在反应过程中，在ZSM-5催化剂的作用下，与甲苯、二甲苯等建立动态平衡，不断重复甲基化和脱除乙烯、丙烯以及丁烯的过程。1.2国外技术开发情况1.2.1Lurgi（1）发展历程德国Lurgi公司在20世纪90年代末成功开发了MTP工艺，1999年完成小试装置试验，装置进料能力为0.35kg·h-1；2002年完成了3段中试装置试验，放大4倍，装置进料能力为1.2kg·h-1；2002年在挪威完成放大15倍3段示范装置，进料能力为15kg·h-1。(2)工艺流程[3]MTP工艺主要设备包括二甲醚（DME）预反应器、MTP反应器和丙烯分馏塔等。MTP反应器主要由3台绝热固定床反应器组成，其中2台在线生产，1台在线再生，既可以保证生产的连续性，又能保证催化剂的活性。每台反应器内分布6个催化剂床层，各床层布置若干个急冷喷嘴，定量注入冷的甲醇－水－二甲醚物流，以控制床层温度达到稳定反应条件，获得最大的丙烯收率的目的。水的补充量为0.5kg/kg甲醇。该技术采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器。工艺流程为原料甲醇预热到260℃后进入固定床绝热式二甲醚（DME）预反应器，采用高活性、高选择性的催化剂将75%甲醇转化为二甲醚和水。未反应的甲醇－水－二甲醚混合物流进入分凝器，气相受热到反应温度后，进入MTP反应器，液相作为温控介质经流量控制仪通过急冷喷嘴进入MTP反应器，在450~470℃、0.13~0.16MPa条件下反应。产物经冷却后进入分离工段，气相产物脱除水、CO2和二甲醚后，进一步精馏得到聚合级丙烯。副产物烯烃（乙烯、丁烯）返回系统再生产，作为歧化制备丙烯的原料，为避免惰性组分在回路中富集，轻组分燃料气排出系统，部分合成水也返回系统用来生产不可或缺的工艺用蒸汽。图2LurgiMTP工艺流程（3）工艺特点该工艺甲醇转化率大于99%，对低碳烯烃选择性为67.8%，主产物为丙烯，也可以生产一定量的乙烯，同时副产汽油馏分、液化气以及燃料气。生产出杂质含量极低的聚合级丙烯，而且副产的高辛烷值汽油含苯低，不含硫。其主要特点有工艺流程长，设备多，温度变范围大（从-100~500℃），装置能耗偏高，装置建成后有一定的节能降耗空间；MTP催化剂采用改进的ZSM-5催化剂，该催化剂为积炭量相对较低的中孔分子筛催化剂，不需要频繁再生。对反应温度控制要求非常严格，如果反应器的气流分布不均，将会导致床层局部飞温，生产中需严格监视反应器内各床层内部温度变化；反应采用二步法生产，即将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间体，其作用是降低甲醇原料和反应产生的水及水蒸气对催化剂稳定性和寿命的影响，同时二甲醚的分子结构中甲基与氧之比是甲醇的2倍，生产相同量的低碳烯烃，反应出口物料仅为甲醇的一半，从而减小设备尺寸，节省了投资费用。1.2.Lurgi公司成功开发了MTP工艺并积极推进其技术的工业化。2001年，在挪威Statoil工厂建设了一套甲醇进料量为15kg/h的MTP工业化示范装置，在压力为0.13～0.16MPa，反应温度为420~450℃，甲醇空速为1h-1的条件下甲醇转化率可达99%以上，丙烯单程选择性为46.6%，P/E比为10，每小时可生产丙烯3~4kg。该装置运行了11000h，催化剂测试时间大于7000h，为大型工业化设计取得了大量数据，完成了试验任务后，该示范装置已于2004年7月拆除，设备运回德国法兰克福Lurgi公司试验中心。2005年3月，Lurgi公司与伊朗法纳瓦兰石化公司签署了第一个商业转让合同，计划在伊朗南部BandarImam石化经济特区建一套甲醇处理能力10万吨／年的甲醇制丙烯工业化装置，但由于种种原因，该装置已经停止建设。此外，印度、美国、特立尼达和多巴哥等国家的十余家公司也计划采用Lurgi公司的大甲醇技术和甲醇制丙烯技术，建设聚丙烯生产装置，但目前大部分公司尚处在可行性研究阶段Lurgi公司的甲醇制丙烯工业化技术在中国得到了顺利的推进，2005年和2006年分别与大唐国际发电股份有限公司和神华宁夏煤业集团公司签署了年产47万吨煤制丙烯的技术转让合同，这是目前世界上规模最大的两套煤制丙烯项目。神华宁煤集团于2008年4月在宁夏宁东能源重化工园区开始动工建设煤制丙烯项目，整个项目由三套装置组成—大甲醇装置、MTP装置、聚丙烯装置，至2010年8月，三套装置全部建设完工。2011年5月，整套装置正式投入工业化运行，并产出合格的聚丙烯产品。截至目前，该装置已平稳运行3年。鉴于MTP工业装置运行良好，将投资建设年产50万t甲醇制丙烯二套项目，于2014年建成投产。大唐国际发电股份有限公司也于2007年8月在内蒙古多伦开始投资建设煤基烯烃（MTP）项目，整套装置于2012年3月161.3国内技术开发情况1.3.12006年，上海石油化工研究院开发了SMTP工艺，该工艺以改性ZSM-5为催化剂，采用层式固定床反应器，结合层间进料技术，在400~500℃的条件下，将预反应器生成的二甲醚、水、甲醇的混合物转化成丙烯。2008年1月，上海石油化工研究院在上海石化建成一套甲醇处理能力100吨／年的MTP中试装置，并完成了中试工作，甲醇转化率为99.8%，丙烯单程选择性为38%~40%，在产物C4模拟循环的条件下，丙烯选择性达66%~70%，催化剂再生周期30天以上SMTP工艺与Lurgi公司MTP工艺相似，也是先将甲醇在高活性、高选择性的氧化铝催化剂作用下，在预反应器中部分转化生成二甲醚和水。大部分预反后生成的二甲醚-水以及甲醇的混合物从顶部进入MTP反应器，其余部分从MTP反应器的层间进料。反应后的产物进入急冷塔冷却，气相产物经过压缩后进入精馏塔提纯，得到高纯度丙烯，其余副产物（脱乙烷塔塔顶的甲烷、乙烷，脱己烷塔塔顶的C4~C6烃以及部分来自急冷塔的水）循环回MTP反应器，以提高目标产物丙烯的收率。为了防止惰性组分的积累，少量的燃料气和C4~C6烃需要外排。SMTP工艺的流程如图3所示[4]。图3SMTP工艺流程2012年12月171.3.2清华大学也于21世纪初开发了流化床甲醇制丙烯FMTP新工艺，该工艺采用SAPO-34催化剂和流化床反应器，流化床甲醇制丙烯(FMTP)试验装置核心反应再生系统：主要包括MTO反应器、EBTP反应器、再生器、汽提器(俗称四器)，甲醇在MTO反应器和EBTP反应器內进行反应生成丙烯，催化剂循环再生。甲醇先进行MTO反应，再将生成的产物发生EBTP反应（乙烯和丁烯歧化反应），产物进入分离系统，把生成物中的丙烯分离出之后，使C2组分和C4以上组分循环回EBTP烯烃转化反应器使其转化为丙烯，最终获得高选择性的丙烯产品。在该技术中，催化剂自上而下流过反应器，原料自下而上流过反应器，催化剂与原料在反应器中形成气固逆流接触，降低了流化床反应器中的返混，新鲜原料与低层的低活性催化剂接触，有利于抑制积炭和氢转移反应，也有利于提高丙烯选择性，未转化的原料与顶层的高活性再生催化剂接触，有利于原料充分转化。分离出的催化剂进入再生器中烧炭再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。甲醇转化率大于98%，丙烯总收率可达77%，双烯（乙烯和丙烯）总收率达88%，原料甲醇消耗为3t/t丙烯[5]。2009年1月，由清华大学、中国化学工程集团公司、安徽淮化集团联合建设的一套甲醇处理能力3万吨/年的FMTP工业试验装置在安徽淮化集团厂区竣工，项目总投资1.866亿元人民币。装置于2008年5月中旬正式开工建设，2009年1月6日机械竣工。并于9月进行了流态化试车，满负荷连续运行470h，甲醇单程转化率为99.5%2014年5月，中国天辰工程有限公司与华亭煤业集团有限责任公司签署了年处理60万吨甲醇制20万吨聚丙烯（FMTP）科技示范项目工程总承包合同。该项目采用中国化学与清华大学、淮化集团联合开发的FMTP技术，是该技术的首套工业化装置。项目预计2016年8月机械竣工，合同总金额约18.83亿元人民币，约占公司2013年营业收入的3.05%。1.3.3中科院大连化学物理研究所也开展了甲醇转化制丙烯（DMTP）工艺的研究工作，该工艺采用流化床技术，并将C4进行回炼。DMTP工艺包括3个反应：甲醇或二甲醚转化制烯烃反应、乙烯和甲醇烷基化反应以及C4以上重组分催化裂解反应。预热后的甲醇原料首先在ZSM-5或SAPO-34的催化作用下，在循环流化床或移动床反应器内反应生成富含丙烯的混合烃，混合烃分离出丙烯后，轻组分（含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COX）返回到甲醇转化反应器中，使得乙烯与甲醇或者二甲醚发生烷基化反应生成丙烯；C4以上重组分（含有C4、C5、C6以上烷烃和烯烃以及芳烃）进入循环流化床反应器中，在ZSM-5、USY或SAPO-34的催化作用下，进行催化裂解反应，生成含有乙烯、丙烯等组分的混合烃。混合烃经分离系统分出丙烯后，轻组分再次返回到甲醇转化反应器内进行烷基化反应，C4以上重组分再次返回到循环流化床中进行催化裂解反应，如此不断循环。甲醇转化率接近100%，丙烯总选择性可达80%左右[6]。DMTP工艺流程简图如图4。图4DMTP工艺流程简图大连化物所也已经与陕西煤业化工集团合作，开始在陕西建设DMTP中试装置。2MTP催化剂研究进展2.1MTP典型技术催化剂研究进展2.1.1德国Lurgi公司MTP工艺中专用催化剂为改性的ZSM-5沸石分子筛催化剂MTPROP-1，已经实现工业化生产。该催化剂不但对丙烯具有高选择性，结焦慢，小于0.01%的甲醇原料转化成焦炭，所以催化剂的寿命长，通常可以运行600~700h后再对催化剂进行再生处理，且再生过程非常简单，可在接近反应温度和压力下用氧含量21%的氮气便可再生。催化剂碱质量分数小于380×10-6，ZnO和CdO含量小于0.1wt%，BET比表面积为300m2/g~600m2/g，孔体积为0.3cm3/g~0.8cm3/g。甲醇－二甲醚的转化率约为99%，单程产物中丙烯选择性不小于35%，乙烯的选择性不小于5%。由于C2和C4馏分循环回反应系统，因此MTP基于碳的丙烯收率可以达到或超过70%，2010年，大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司和神华宁煤集团的MTP项目将相继投料运行，南方化学公司的MTPROP-1催化剂在工业化装置得到应用。Sud-Chemie公司的ZSM-5分子筛催化剂的详细制备方法未见报道。2.1清华大学自1999年开始进行甲醇及二甲醚制低碳烯烃的研究，首次发现了SAPO-34催化剂具有将乙烯、丁烯高选择性地转化为丙烯的能力，提出了利用SAPO-34催化剂及流化床反应器制丙烯的FMTP工艺。大粒径的SAPO-34分子筛具有作为流化催化剂的应用前景。目前大粒径的SAPO分子筛仍是类似单晶的立方体外形，流动性不如球形颗粒，在循环流化床中使用将存在不利影响。因此，大粒径分子筛用作流化催化剂时仍需要解决上述问题。2008年，清华大学与中国天辰工程有限公司完成了3m3反应釜放大合成SAPO-34分子筛的工业放大，原粉与黏结剂、载体按照一定比例混合后，采用喷雾干燥法制备了工业用催化剂，2.1.3大唐国际化工技术研究院有限公司研发的甲醇制丙烯ZSM-5沸石催化剂，该催化剂以ZSM-5沸石粉体为基础原料，经铝溶胶热处理制备而成，该催化剂包含5重量%-30重量%的氧化铝和70重量%-95重量%的ZSM-5沸石粉体，其比表面积为340-380m2/g。由大唐化工研究院自主生产的甲醇制丙烯(MTP)催化剂在大唐多伦煤化工公司MTP装置C反应器上进行的工业试用效果较理想。运行结果表明，截至2013年10月1日，C反应器已累计运行约800h，催化剂各项指标均优于进口MTP催化剂。该催化剂更适应多伦煤化工项目的应用需求，可使丙烯含量提高1.3%左右，ZSM-5沸石催化剂是国内第一个进入工业化应用的国产MTP2.12007年，神华宁煤正式启动了MTP催化剂国产化研究，于2011年研制出符合进口甲醇/二甲醚高选择性制丙烯MTP装置要求的国产催化剂。2013年神华宁煤集团公司烯烃项目甲醇制丙烯催化剂长周期试验平稳运行顺利突破5000h，为国产甲醇制丙烯催化剂的工业化应用奠定了基础。2.2其他MTP催化剂研究进展目前对于ZSM-5分子筛的合成热点集中在小晶粒ZSM-5的合成、含杂原子ZSM-5的合成和以不同材料为载体ZSM-5的合成。张伟，任立军等[8]对硅溶胶合成小晶粒ZSM-5分子筛进行了研究，以液体硅溶胶作为硅源，分别考察水的加入量，模板剂用量，OH/SiO2的变化等因素对分子筛合成的影响。合成的小晶粒ZSM-5分子筛具有良好的MTP反应催化活性，在给定反应条件下，丙烯的选择性达到43.07%，C2+C3的选择性为50.2%，P/E比在6以上。宋守强，李明罡等[9]研究了ZSM-5分子筛的磷改性作用，选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛，通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥，以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2h，制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。结果表明，ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象，表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度，降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性，有利于提高产物中丙烯和C4烃的选择性，而乙烯和烷烃选择性降低。何霖等为改进ZSM-5分子筛催化性能以满足甲醇制丙烯工业生产的要求，对ZSM-5分子筛进行了P、Ce、Mg改性，同