高分子物理 高分子的溶液性质课件

第三章高分子的溶液性质一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液。稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度较大，稳定性也较差。油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有一定的机械强度。聚合物—聚合物相容共混体系，也可看作是一种高分子溶液。

第三章高分子的溶液性质一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散1二、高分子的溶液性质

热力学性质：例如溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的流动性和粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。

二、高分子的溶液性质热力学性质：例如溶解过程中体系的焓、熵23.1聚合物的溶解过程和溶剂选择

3．1．1聚合物溶解过程的特点

1.溶解过程经历两个阶段:溶胀:溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀；溶解:高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系.3.1聚合物的溶解过程和溶剂选择3．1．1聚合物溶解过32.溶解度与分子量有关分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大3.溶解与聚集态有关非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）4.溶剂依赖性

高分子物理高分子的溶液性质课件43．1．2聚合物溶剂选择

一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：

△FM=△HM-T△SM<0通常△SM>0。所以△FM的大小主要取决于△HM的正负与大小。1.极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，△HM<0，使△FM<0，所以溶解能自发进行。2.非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，

△HM>0，所以只有在|△HM|<T

|△SM|时，才能满足△FM

<0。3．1．2聚合物溶剂选择一、溶解过程在恒温恒压下自发进5二、混合热△HM

1.Hildebrand溶度公式非极性聚合物与溶剂互相混合时的混合热△HM可以借用小分子的溶度公式来计算。VM——溶液摩尔体积——溶剂的体积分数——溶质的体积分数——溶剂的溶度参数——溶质的溶度参数二、混合热△HM1.Hildebrand溶度公式VM——溶62.内聚能密度△E/V:零压下单位体积液体的气化能。3.溶度参数：因此：①△HM

>0②δ1

和δ2越接近，△H越小，则越能满足△FM

<0的条件，能自发溶解2.内聚能密度△E/V:零压下单位体积液体的气化能。74.

非极性聚合物溶度参数的确定

①查表②实验测定——稀溶液粘度法

③计算（F：基团的摩尔引力常数）

V——重复单元的摩尔体积M0——重复单元的分子量ρ——密度4.非极性聚合物溶度参数的确定①查表V——重复单元的摩尔85.极性聚合物

ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性部分的溶度参数，P是分子的极性分数，d是非极性分数。5.极性聚合物9三、混合溶剂的溶度参数——A溶剂的体积分数——B溶剂的体积分数——A的溶度参数——B的溶度参数三、混合溶剂的溶度参数103.2F1ory—Huggins高分子溶液理论1.理想溶液条件：(1)溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等;（2）在溶解过程中没有体积变化；（3）在溶解过程中没有热焓的变化；（4）蒸汽压服从拉乌尔定律一、理想溶液3.2F1ory—Huggins高分子溶液理论1.理想溶112.理想溶液的混合熵式中N是分子数目，X是摩尔分数，下标1是指溶剂，2是指溶质，k是指玻兹曼常数。3.理想溶液的混合自由能：

溶质溶剂溶液+2.理想溶液的混合熵溶质溶剂溶液+124.高分子溶液与理想溶液的偏差①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化。②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多。4.高分子溶液与理想溶液的偏差①高分子间、溶剂分子间、高分13二、Flory-Huggins高分子溶液理论Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自由能的关系式。二、Flory-Huggins高分子溶液理论14推导中的假设：①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有相连的x个格子。所有高分子具有相同的聚合度②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）推导中的假设：15高分子物理高分子的溶液性质课件163.2.1.高分子的混合熵高分子本体解取向高分子溶剂高分子溶液3.2.1.高分子的混合熵高分子本体解取向高分子溶剂高分子17高分子溶液——溶质分子——溶剂分子——溶质分子——溶剂分子低分子溶液高分子溶液——溶质分子——溶剂分子——溶质分子——溶剂分子低18根据统计热力学可知体系的熵S与体系的微观状态数有如下的关系

N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的微观状态数等于在N＝N1+xN2个格子内放置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法总数。假定已经有j个高分子被无规地放在晶格内了，还剩下N-xj个空格，现在要计算第j+1个高分子放入N-xj个空格中去的放置方法数Wj+1.根据统计热力学可知体系的熵S与体系的微观状态数有如下的关系19第一个链段可以放在N-xj个空格中的任意一个格子内，方法数为N-xj第二个链段的放置方法数为第三个链段的放置方法数应为

第一个链段可以放在N-xj个空格中的任意一个格子内，方法数为20推导的结果：统计理论高分子溶液理想溶液形式一样，区别在于：理想溶液用和（摩尔分数）高分子溶液用和（体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即，则：推导的结果：21那么理想溶液的和高分子溶液的完全一样。实际上：由计算出的结果比大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：(理想)<(高分子)<（x个链段）高分子物理高分子的溶液性质课件223.2.2.高分子溶液的混合热推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用。（1溶剂分子；2高分子的一个链段）溶解过程1-1＋2-22（1-2）或1/2（1-1＋2-2）1-2生成一对1－2时能量的变化3.2.2.高分子溶液的混合热23假定溶液中有p12对[1-2]，混合时没有体积的变化，则应用似晶格模型，—个高分子周围有(Z一2)x十2个空格，当x很大时可近似等于(Z一2)x，每个空格被溶剂分子所占的几率为溶剂体积分数-溶剂的摩尔数-高分子的体积分数其中叫做Huggins常数，又叫高分子-溶剂相互作用参数假定溶液中有p12对[1-2]，混合时没有体积的变化，则24是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-1～1之间，是良溶剂；是不良溶剂，它是个无因次量。的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化253.2.3.高分子溶液的化学位由于则将，代入得（Flory-Huggins公式）：高分子与低分子溶液的主要差别为：①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）②增加了含有的项（的影响）3.2.3.高分子溶液的化学位26从物化中知道，对F作偏微分可得到化学位对作偏微分可得。即：溶剂在混合过程中的化学位变化为溶质在混合过程中的化学位变化为前面已得到，代入偏微分式中可得到：高分子物理高分子的溶液性质课件27另一方面溶剂的化学位：所以另一方面溶剂的化学位：所以28化学位与渗透压的关系：

所以

对稀溶液，将展开，略去高次项，可得

化学位与渗透压的关系： 所以29分别是溶剂的偏摩尔体积和聚合物密度。比较式（1-9）有：在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩散，高分子线团伸展，A2是正值，χ<1/2。随着温度的降低与不良溶剂的加入，χ值逐渐增大，当χ>1/2时，高分子链紧缩，A2为负值。当χ=1/2时，A2=0，此时溶液符合理想溶液性质。这时溶剂称为θ溶剂，这时的温度称为θ温度。

分别是溶剂的偏摩尔体积和聚合物密度。比较式（130对于很稀的高分子溶液，，则：

3.3高分子的“理想溶液”—θ状态对于很稀的高分子溶液，，则：3.3高31从上面的结果可知：高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必需是的溶液才能使，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件。当时，，使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂称为该高聚物的良溶剂。当时，，使溶解过程的自发趋势很弱，此时的溶剂称为该高聚物的不良溶剂。

从上面的结果可知：高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液32通常可以选择溶剂和温度使，称为条件，或状态。状态下所用的溶剂称为溶剂，状态下所处的温度称为温度（或Flory温度），它们两者是密切有关相互依存的。对于某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改度温度以满足条件；也可选定某一温度，然后改变溶剂的品种，或利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。

通常可以选择溶剂和温度使，称为条333.4Flory—Krigbaum稀溶液理论基本假定是：(1)整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。(2)在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积u。根据以上的假设推得：3.4Flory—Krigbaum稀溶液理论基本假定是：34Flory和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为u的刚性球，推导出溶液的混合自由能。由热力学第二定律可导出稀溶液的渗透压为Flory和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为35可得那么：由上式可见，当温度T＝θ时，A2＝0，u=0。这种状态的尺寸称为无扰尺寸。可得由上式可见，当温度T＝θ时，A2＝0，u=0。36在T＞θ时，高分子链的均方末端距与均方旋转半径比无扰状态扩展，扩展因子为：Flory—Krigbaum从理论上推导出：如果溶剂很良，，即，则在T＞θ时，高分子链的均方末端距与均方旋转半径比无扰状态扩373.5高分子溶液的相平衡合相分离高分子的溶解过程是可逆的，有临界共溶温度Tc。溶质的分子量愈大，溶液的Tc愈高。当温度降至Tc以下某一定值时，就会分离成稀相和浓相。当体系分成两相达到动态平衡时，要求每种组分在两相间的化学位达到相等。已知临界点条件3.5高分子溶液的相平衡合相分离高分子的溶解过程是可逆的，383.6高分子的标度概念和标度定律标度概念就是抓住物理量参数，进行量纲分析，使问题简化。对高斯链：链尺度改变一下（n,l→N,b），必须使得与链的l和n有关的函数f（l，n）保持不变。则；

3.6高分子的标度概念和标度定律标度概念就是抓住物理量参39用重整化群理论处理后，得到可适用于真实链的更一般的表达式：指数v与溶剂有关，在θ溶剂中，v=1/2，在良溶剂中一条真实链，v=3/5。一般说来，柔性的高分子N很大，决定链的总体性质的物理量A满足以下关系：上式中x是一个指数，他决定于被研究的物理量，该关系称为标度定律。用重整化群理论处理后，得到可适用于真实链的更一般的表达式：403.7高分子的亚浓溶液亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。临界交叠浓度C*：线团密堆积时的浓度，又称为接触浓度。C*~M/Rg3在良溶剂中Rg~M0.6，所以：C*~M-4/5或C*~n-4/5这个值很小，浓度超过它就是亚浓溶液。3.7高分子的亚浓溶液亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，413.7.2亚浓溶液中高分子链的尺寸

相关长度ξ：溶液中高分子链网眼的平均尺寸。

两点假定：1．当c＞c*时，因为高分子链的尺寸比网眼尺寸长得多，所以ξ只与浓度有关而与分子量无关。2．当c＝c*时，因为线团刚刚接触，还未相互贯穿，因此网眼的大小与一个线团的尺寸Rg差不多。3.7.2亚浓溶液中高分子链的尺寸相关长度ξ：溶液中高分42根据这两个条件，按标度定律：ξ0临界浓度的相干长度(~Rg~n3/5)假设分子量足够大，相关长度只与溶度有关，而与分子量无关，所以：3/5+4m/5=0，即m=-3/4

相关长度将随浓度的增大而很快地减小

根据这两个条件，按标度定律：433.7.3亚浓溶液的串滴模型

观察亚浓溶液中一条特定的链：一串尺寸为ξ的单元或小滴(blobs)组成。在每个小滴内部，链不与其它的链相作用。每个小滴中的重复单元数g与尺寸ξ联系起来有:

因为，，所以若整条高分子链含N个重复单元（小滴）：3.7.3亚浓溶液的串滴模型观察亚浓溶液中一条特定的链：443.7.4亚浓溶液的渗透压

对稀溶液改写为：浓度大时，它应当与M无关。级数变为密次3.7.4亚浓溶液的渗透压对稀溶液45已知：所以必须m=4/5，使4m/5-1=0，所以已知：463.8温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响1.稀溶液：T>θ时高分子链要扩张，扩张因子满足:T<θ时，有人认为要在扩张因子公式中加一项2.浓溶液：目前可以用中子散射实验测定回转半径

3.8温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响1.稀溶液：473.9高分子冻胶和凝胶高聚物溶液失去流动性时，即成为凝胶和冻胶

1．冻胶——是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解。

①分子内冻胶：交联发生在分子链内，这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向。

②分子间冻胶：交联发生在分子链之间，则浓度大，粘度大。因此用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶。

3.9高分子冻胶和凝胶高聚物溶液失去流动性时，即成为凝胶和482．凝胶——是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料。

2．凝胶——是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交493.10聚电解质溶液

在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。聚电解质在溶液中发生离解生成高分子离子和许多低分子离子。低分子离子称为抗衡离子。高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子，以及具有正负离解性基团的高分子，即两性高分子电介质。3.10聚电解质溶液在侧链中有许多可电离的离子性基团的高50溶液性质：与溶剂关系很大。1.非离子化溶剂：溶液性质与普通高分子相似。2.离子化溶剂：有特殊行为。就离子链的状态而言，由于内排斥作用，聚电解质链呈各向异性，形成椭球状。N是链段数目，he是椭圆长轴长度。离解状况下的尺寸对连段数N的依赖性远大于普通柔性链。由于聚电解质在溶液中的特殊行为，导致与此有关的一系列溶液性质如黏度、渗透压和光散射等都出现反常现象。

溶液性质：与溶剂关系很大。513.11高分子在溶液中的扩散溶液中由于局部浓度或温度的不同，引起高分子向某一方向的迁移，这种现象称为扩散，又称为平移扩散。如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而转动，称为旋转扩散。平移扩散定律：j是单位时间内穿过单位面积的质量，称为流量，C是溶液在r处的浓度，t是时间，D是平移扩散系数。3.11高分子在溶液中的扩散溶液中由于局部浓度或温度的不52如果把高分子当作尺寸为R的微粒，悬浮在液体中，则作布朗运动。经过时间t后从原来的位置移动了r距离。统计方法得：微粒扩散阻力：f=ξv

按Stokes定律：Einstein认为：因此如果把高分子当作尺寸为R的微粒，悬浮在液体中，则作布朗运动。533．12柔性高分子在稀溶液中的粘性流动（略）3．12柔性高分子在稀溶液中的粘性流动（略）54第三章习题1，2,6第三章习题55第三章高分子的溶液性质一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液。稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度较大，稳定性也较差。油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有一定的机械强度。聚合物—聚合物相容共混体系，也可看作是一种高分子溶液。

第三章高分子的溶液性质一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散56二、高分子的溶液性质

热力学性质：例如溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的流动性和粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。

二、高分子的溶液性质热力学性质：例如溶解过程中体系的焓、熵573.1聚合物的溶解过程和溶剂选择

3．1．1聚合物溶解过程的特点

1.溶解过程经历两个阶段:溶胀:溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀；溶解:高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系.3.1聚合物的溶解过程和溶剂选择3．1．1聚合物溶解过582.溶解度与分子量有关分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大3.溶解与聚集态有关非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）4.溶剂依赖性

高分子物理高分子的溶液性质课件593．1．2聚合物溶剂选择

一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：

△FM=△HM-T△SM<0通常△SM>0。所以△FM的大小主要取决于△HM的正负与大小。1.极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，△HM<0，使△FM<0，所以溶解能自发进行。2.非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，

△HM>0，所以只有在|△HM|<T

|△SM|时，才能满足△FM

<0。3．1．2聚合物溶剂选择一、溶解过程在恒温恒压下自发进60二、混合热△HM

1.Hildebrand溶度公式非极性聚合物与溶剂互相混合时的混合热△HM可以借用小分子的溶度公式来计算。VM——溶液摩尔体积——溶剂的体积分数——溶质的体积分数——溶剂的溶度参数——溶质的溶度参数二、混合热△HM1.Hildebrand溶度公式VM——溶612.内聚能密度△E/V:零压下单位体积液体的气化能。3.溶度参数：因此：①△HM

>0②δ1

和δ2越接近，△H越小，则越能满足△FM

<0的条件，能自发溶解2.内聚能密度△E/V:零压下单位体积液体的气化能。624.

非极性聚合物溶度参数的确定

①查表②实验测定——稀溶液粘度法

③计算（F：基团的摩尔引力常数）

V——重复单元的摩尔体积M0——重复单元的分子量ρ——密度4.非极性聚合物溶度参数的确定①查表V——重复单元的摩尔635.极性聚合物

ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性部分的溶度参数，P是分子的极性分数，d是非极性分数。5.极性聚合物64三、混合溶剂的溶度参数——A溶剂的体积分数——B溶剂的体积分数——A的溶度参数——B的溶度参数三、混合溶剂的溶度参数653.2F1ory—Huggins高分子溶液理论1.理想溶液条件：(1)溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等;（2）在溶解过程中没有体积变化；（3）在溶解过程中没有热焓的变化；（4）蒸汽压服从拉乌尔定律一、理想溶液3.2F1ory—Huggins高分子溶液理论1.理想溶662.理想溶液的混合熵式中N是分子数目，X是摩尔分数，下标1是指溶剂，2是指溶质，k是指玻兹曼常数。3.理想溶液的混合自由能：

溶质溶剂溶液+2.理想溶液的混合熵溶质溶剂溶液+674.高分子溶液与理想溶液的偏差①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化。②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多。4.高分子溶液与理想溶液的偏差①高分子间、溶剂分子间、高分68二、Flory-Huggins高分子溶液理论Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自由能的关系式。二、Flory-Huggins高分子溶液理论69推导中的假设：①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有相连的x个格子。所有高分子具有相同的聚合度②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）推导中的假设：70高分子物理高分子的溶液性质课件713.2.1.高分子的混合熵高分子本体解取向高分子溶剂高分子溶液3.2.1.高分子的混合熵高分子本体解取向高分子溶剂高分子72高分子溶液——溶质分子——溶剂分子——溶质分子——溶剂分子低分子溶液高分子溶液——溶质分子——溶剂分子——溶质分子——溶剂分子低73根据统计热力学可知体系的熵S与体系的微观状态数有如下的关系

N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的微观状态数等于在N＝N1+xN2个格子内放置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法总数。假定已经有j个高分子被无规地放在晶格内了，还剩下N-xj个空格，现在要计算第j+1个高分子放入N-xj个空格中去的放置方法数Wj+1.根据统计热力学可知体系的熵S与体系的微观状态数有如下的关系74第一个链段可以放在N-xj个空格中的任意一个格子内，方法数为N-xj第二个链段的放置方法数为第三个链段的放置方法数应为

第一个链段可以放在N-xj个空格中的任意一个格子内，方法数为75推导的结果：统计理论高分子溶液理想溶液形式一样，区别在于：理想溶液用和（摩尔分数）高分子溶液用和（体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即，则：推导的结果：76那么理想溶液的和高分子溶液的完全一样。实际上：由计算出的结果比大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：(理想)<(高分子)<（x个链段）高分子物理高分子的溶液性质课件773.2.2.高分子溶液的混合热推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用。（1溶剂分子；2高分子的一个链段）溶解过程1-1＋2-22（1-2）或1/2（1-1＋2-2）1-2生成一对1－2时能量的变化3.2.2.高分子溶液的混合热78假定溶液中有p12对[1-2]，混合时没有体积的变化，则应用似晶格模型，—个高分子周围有(Z一2)x十2个空格，当x很大时可近似等于(Z一2)x，每个空格被溶剂分子所占的几率为溶剂体积分数-溶剂的摩尔数-高分子的体积分数其中叫做Huggins常数，又叫高分子-溶剂相互作用参数假定溶液中有p12对[1-2]，混合时没有体积的变化，则79是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-1～1之间，是良溶剂；是不良溶剂，它是个无因次量。的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化803.2.3.高分子溶液的化学位由于则将，代入得（Flory-Huggins公式）：高分子与低分子溶液的主要差别为：①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）②增加了含有的项（的影响）3.2.3.高分子溶液的化学位81从物化中知道，对F作偏微分可得到化学位对作偏微分可得。即：溶剂在混合过程中的化学位变化为溶质在混合过程中的化学位变化为前面已得到，代入偏微分式中可得到：高分子物理高分子的溶液性质课件82另一方面溶剂的化学位：所以另一方面溶剂的化学位：所以83化学位与渗透压的关系：

所以

对稀溶液，将展开，略去高次项，可得

化学位与渗透压的关系： 所以84分别是溶剂的偏摩尔体积和聚合物密度。比较式（1-9）有：在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩散，高分子线团伸展，A2是正值，χ<1/2。随着温度的降低与不良溶剂的加入，χ值逐渐增大，当χ>1/2时，高分子链紧缩，A2为负值。当χ=1/2时，A2=0，此时溶液符合理想溶液性质。这时溶剂称为θ溶剂，这时的温度称为θ温度。

分别是溶剂的偏摩尔体积和聚合物密度。比较式（185对于很稀的高分子溶液，，则：

3.3高分子的“理想溶液”—θ状态对于很稀的高分子溶液，，则：3.3高86从上面的结果可知：高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必需是的溶液才能使，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件。当时，，使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂称为该高聚物的良溶剂。当时，，使溶解过程的自发趋势很弱，此时的溶剂称为该高聚物的不良溶剂。

从上面的结果可知：高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液87通常可以选择溶剂和温度使，称为条件，或状态。状态下所用的溶剂称为溶剂，状态下所处的温度称为温度（或Flory温度），它们两者是密切有关相互依存的。对于某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改度温度以满足条件；也可选定某一温度，然后改变溶剂的品种，或利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。

通常可以选择溶剂和温度使，称为条883.4Flory—Krigbaum稀溶液理论基本假定是：(1)整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。(2)在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积u。根据以上的假设推得：3.4Flory—Krigbaum稀溶液理论基本假定是：89Flory和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为u的刚性球，推导出溶液的混合自由能。由热力学第二定律可导出稀溶液的渗透压为Flory和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为90可得那么：由上式可见，当温度T＝θ时，A2＝0，u=0。这种状态的尺寸称为无扰尺寸。可得由上式可见，当温度T＝θ时，A2＝0，u=0。91在T＞θ时，高分子链的均方末端距与均方旋转半径比无扰状态扩展，扩展因子为：Flory—Krigbaum从理论上推导出：如果溶剂很良，，即，则在T＞θ时，高分子链的均方末端距与均方旋转半径比无扰状态扩923.5高分子溶液的相平衡合相分离高分子的溶解过程是可逆的，有临界共溶温度Tc。溶质的分子量愈大，溶液的Tc愈高。当温度降至Tc以下某一定值时，就会分离成稀相和浓相。当体系分成两相达到动态平衡时，要求每种组分在两相间的化学位达到相等。已知临界点条件3.5高分子溶液的相平衡合相分离高分子的溶解过程是可逆的，933.6高分子的标度概念和标度定律标度概念就是抓住物理量参数，进行量纲分析，使问题简化。对高斯链：链尺度改变一下（n,l→N,b），必须使得与链的l和n有关的函数f（l，n）保持不变。则；

3.6高分子的标度概念和标度定律标度概念就是抓住物理量参94用重整化群理论处理后，得到可适用于真实链的更一般的表达式：指数v与溶剂有关，在θ溶剂中，v=1/2，在良溶剂中一条真实链，v=3/5。一般说来，柔性的高分子N很大，决定链的总体性质的物理量A满足以下关系：上式中x是一个指数，他决定于被研究的物理量，该关系称为标度定律。用重整化群理论处理后，得到可适用于真实链的更一般的表达式：953.7高分子的亚浓溶液亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。临界交叠浓度C*：线团密堆积时的浓度，又称为接触浓度。C*~M/Rg3在良溶剂中Rg~M0.6，所以：C*~M-4/5或C*~n-4/5这个值很小，浓度超过它就是亚浓溶液。3.7高分子的亚浓溶液亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，963.7.2亚浓溶液中高分子链的尺寸

相关长度ξ：溶液中高分子链网眼的平均尺寸。

两点假定：1．当c＞c*时，因为高分子链的尺寸比网眼尺寸长得多，所以ξ只与浓度有关而与分子量无关。2．当c＝c*时，因为线团刚刚接触，还未相互贯穿，因此网眼的大小与一个线团的尺寸Rg差不多。3.7.2亚浓溶液中高分子链的尺寸相关长度ξ：溶液中高分97根据这两个条件，按标度定律：ξ0临界浓度的相干长度(~Rg~n3/5)假设分子量足够大，相关长度只与溶度有关，而与分子量无关，所以：3/5+4m/5=0，即m=-3/4

相关长度将随浓度的增大而很快地减小