化学与材料学院课件

主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院中级无机化学选论

拽晴堡绽形椰湖鲁寇妹租胸逞琳廉曙僚婪匙话韦科漂慢莽谭褥椒骸室扰余主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀中级无机化学选论拽晴堡绽形椰湖鲁寇妹租胸1无机化学的今天和明天一、无机化学的沿革

三、现代无机化学发展的特点二、无机化学发展的现状和未来发展的可能方向眩蓑谴错骄腮角摈笔材廊篙脖拽蚤颇朵朴沦阑嘱约概玉足冒佳呵肖衅工又主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院无机化学一、无机化学的沿革三、现代无机化学发展的特点二、无2

一、无机化学的沿革

最初的化学就是无机化学；

为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律,产生了新的化学分支──物理化学(物理化学通常是以1887年德国出版«物理化学学报»杂志为其标志)；

○在这个时期无机化学家的贡献是:★这个时期是无机化学的建立和发展的时期。2.合成已知元素的新化合物3.确立了原子量的氧单位4.门捷列夫提出了元素周期表5.维尔纳提出了配位学说1.发现新元素

1828年武勒由氰酸铵制得尿素,NH4OCNNH2CONH2

动摇了有机物只是生命体产物的观点,有机化学应运而生；蔚羡严滤标佬镍拎滑潮荒草掳蜕稀馋袄劈呛拔唬翟崇芋拳传珍荒动多微剩主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院一、无机化学的沿革最初的化学就是无机3

大约在1900年到第二次世界大战期间,同突飞猛进的有机化学相比,无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树,缺乏全局性的工作,无机化学的研究显得冷冷清清。

▼当时出版的无机化学的大全或教科书,几乎都是无机化学的实验资料库,是纯粹描述性的无机化学。

▼在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱,在当时的化学系的学生的教学计划中,只在大学一年级开设无机化学,缺乏必要的循环,也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。

这个时期,是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。

绦貌刻场弛庸寡其厚堰御旨帛猩戳袒粳凶恒卯铂袄癣缔仁栗服店挪捶奢隅主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院大约在1900年到第二次世界大战期间,4

第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子能计划*

)极大地“催化”了无机化学的发展,使无机化学步入了所谓“复兴”时期。

*原子能计划是一项综合性工程,它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题：

原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成的研究；

同位素工厂的建设,促进了各种现代分析、分离方法的发展;

随着原子能计划的实施,以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用,使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。各种粒子加速器的建造,推动了超铀元素的合成;淤蝇它抡酷乳哲楼隘堰疹衬驻抱欠们购练耽周纂南棵仰通瓜械惜男缔漳篆主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子5

战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展，无机化学不仅在原有的天地中长进，而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科，如：

★自战后至今,无机化学已从停滞萧条时期步入了一个“柳暗花明又一村”的黄金时期。有机金属化合物化学无机固体化学物理无机化学生物无机化学和无机生物化学烦胚返轧烦双悔鬃翻叫啊恰履挖咏腾夷徊巡桃斗慧裴昔囊码蓖挡纫讽陆呆主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展，6

二、无机化学发展的现状和未来发展的可能方向

1.有机金属化合物化学现代无机化学中第一个活跃的领域:1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:K2[PtCl4]+

C2H4

K[Pt(C2H4)Cl3]＋KCl忙棍柬息理介厅玛瑞戳痒桥韩平遵豺辞滴榴氢褪慷德密踩港疯敝民蚀刮毙主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院二、无机化学发展的现状和1.7有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖:如:Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。砌活羽域夜资欺虱磨柯涧摊殊酷到男脐狈苏胆晚晓相满臆豁拒疚番侗鲁驼主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖:8

Ziegler－Natta催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物,可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯,其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制,增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车)。瓮杉腰芥呵绕帕刽声怪松事恐白纺鹿荔逻滩熄惩娟盾杯乳羌固欣屑曰足捧主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院Ziegler－Natta催化剂是一个9

Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓的夹心化合物的研究方面作出的杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。

夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于两个环之间,且与两个环上碳原子等距离。被戏称为“三明治”化合物(SandwichCompound)。研究表明,金属离子与环通过强的大键进行结合。这类化合物是富电子的,能发生许多亲电子取代反应。现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。

二茂铁

二苯铬

二环辛四烯基铀至综迂妒动枚掺告膨秩席丙箔疑盒蠢蕴秧擅海黔胆肿瑚潮瞳犀踌迹擎顽愤主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院Wilkinson和Fisher由于在环10依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节○结构：2.配位化学○成键理论：

1893年维尔纳提出主价和副价理论

1930年鲍林提出价键理论

利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。1929年Bethe提出晶体场理论对晶体场理论的修正是配位场理论1935年VanVleck用MO理论处理了配合物的化学键问题上世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学：悲稼才嘲腮羞冰淄银僵牺齐荆蜜弦获滞表恨意匙娘忌夏暴异扩豫刃梗油鲸主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的11

★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。

★利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物),用于研究配位反应的机理,确定反应的类型。○动力学

在维尔纳时代,几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在,金属羰基化合物及类羰基配位体(如N2、NO+、PR3、SCN－等)的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。

○热力学

已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。○新型配合物的合成庶陶员沟草鞍娩螟含氢饰硫讫歌里汹干防偷埋肄烷虫启熬祥余帘棚左痔卸主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。12CH3OH＋COCH3COOHCH3I＋COCH3COICH3OH＋HICH3I＋H2OCH3COI＋H2OCH3COOH＋HIO其反应如下

金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如,以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压[(650~700)×105Pa]反应才能进行,目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2－作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:哑支暖福叔选袜享量酮菠陀住絮赣优岩蔗舷津寸疮讶琉北能豌峨嗜灿浇鞋主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院CH3OH＋COCH3COOH13(－

)成键成键成键

金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；(－)协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库；阉兜酮兵最准罩讨躯谣备十井懊漓撵正寄旱殆抵蜀恬要滔峙妈匙息屹赤牟主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院(－)成键成键成键金属羰基化合物以及类似的14N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性,N2也可和过渡金属生成分子氮配合物：N2的端基配位N2的侧基配位镍锂双核N2配合物境菌嚎济姻蕴软列击渗循奖渝枪拘淹餐醚悯雅焚旁臆坐锹急白蕉页惨庭傲主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性15

3.金属原子簇化合物化学1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构,1963年发现ReCl123－含有三角形的Re3簇结构,Re－Re之间存在多重键。

Mo6Cl64＋Ta6Cl122＋Re3Cl123－采拉槛澳埠透请几乌她粪廖岛始丫僧遣蒙桂蔬进宠雪搔翌苇荆蹬昨哎轰盆主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院3.金属原子簇化合物化学19416

○金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能；

○有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8在强磁场中是良好的超导体；

○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性,是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；

○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性;研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。

研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。荣是剪蚌闸珊轻嗓少馈叛握豹辆眼累苛捣恋妄旭仿矿屑畸擂加斧血镜骡部主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院○金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能；17

4.生物无机化学

金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:如,在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。

生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域,其研究范围很广,包括:

应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为,阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系;

研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。娶佣破热沂丰记钒划斌哥斤耽揽岩努像蚊自腕烬向窖锨源站食答甩秤缀强主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院4.生物无机化学金属离子在生命过程18值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的，在这些蛋白中,Fe、S、Mo都是功能元素。通过模型化合物的研究发现:Fe、Mo蛋白的结构是由组成为MFe3S3的两个开口“网斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子,而下半部那个MFe3S3(口朝上)的M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe原子组成的三棱柱体,Rees等认为N2分子是在三棱柱体空腔中与Fe原子形成六联N2桥物种而活化并被还原的。图中的Y在最先的报道中是个未知配位体,现在则认为也是S原子。鸳蕴薯躲蜡哦痔蜜埂儡鹊沦亡锁贸驭捞只瓤为钡孕属佣仆箭御题冉嚏捣勾主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由19

5.无机固体化学

☆1911年Onnes发现Hg在4.2K温度下具有零电阻的特性;

例如,超导材料的研究离不开无机化学。

☆1986年Bednory和Muller发现镧、钡、铜的混合氧化物在35K显示超导性;这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，导致他们获得了1987年诺贝尔物理学奖。

无机化学与作为现代文明的三大支柱(材料、能源、信息)之一的材料有密切关系,无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位。和邢拇蚌辜扰贱镇八尽喻锻凸示取蛛走翰财搪屡拓娇窟攫歪业伎剂透裴环主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院5.无机固体化学☆1920YBa2Cu3O7－x属于有“缺陷”的钙钛矿型的结构,钙铁矿结构中Ca的位置被Cu所占据,而Ti的位置换成了Ba和Y,结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。正是这种“缺陷”结构使其具有超导性。

▲1988年朱经武和吴茂昆发现类似的混合氧化物“一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7－x

,x≤0.1)在95K显示超导性。届蕾绥雄廷判纷等誉砧换澡励愉侍嘘承阂躁舟鲍振遂靛缚吭陀芝虞歌药只主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院YBa2Cu3O7－x属于有“缺陷”的钙钛矿21

6.非金属化学

非金属无机化学中最突出的几个领域:

稀有气体化学硼烷化学富勒烯化学

☆

1962年，加拿大化学家Bartlett首次将强氧化剂PtF6与气体Xe混合，两种气体立刻发生反应,生成Xe[PtF6]和

[XeF][PtF6]。此后化学家们又相继制备出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。

巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巨大的影响。稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。

稀有气体化学的发现一开始就与氟化学相联系，它的发展又成为发展氟化学的驱动力。哥泪假锚翱贪溅操席每彻闭诺苫拼嘻缔戍克磊鸦派央填瀑奏禽根恬氮值彭主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院6.非金属化学22NaBrO3+XeF2+H2O＝NaBrO4+2HF+Xe

例如，多年来就熟悉ClO4－和IO4－的化合物,未能制得对应含BrO4－的物种的事实令无机化学的授课教师和学生深感困惑,根据周期表判断该物种理应是存在的。这一多年的困惑在1968年终于得到了解决,第一次制得该化合物时用作氧化剂的就是稀有气体氟化物XeF2:

XeFn作为强氧化剂和氟化剂，在有机合成等方面得到实际应用。XeO3的氧化性用于铀、钚和镎裂变同位素的分离;还可用作微型炸药。可用Na4XeO6·8H2O的很低的溶度来定量测定Na。还有报道说，氟化氙可用作聚合引发剂和交联试剂，又可用作优质激光材料等等。歧搬拉缚腕渺挖顽捻厅攻鞠裸敢季授毋舀微郎哭帚肚釜灯钱恼切恳光葬叭主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院NaBrO3+XeF2+H2O＝NaBrO4+2HF+X23

迄今制得的多为Xe的化合物。Kr的化合物的制备就比较困难,目前只知KrF2和KrF4;

更小的稀有气体(He、Ne、Ar)的化合物至今还未制备成功。

Rn的化合物似乎应该较易制得,如果能制备成功,就有可能用化学方法去检查和除去矿井中的Rn气,也可用于消除民用住房中的Rn气,使人们免遭超剂量放射线的伤害。

硼氢化物在1879年即已发现，经本世纪初德国Stock20余年的研究已制备并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14等硼氢化合物以及它们的衍生物。贵保洼窒亢亲策渐矛亏托闯绰谭襄拟稍煤静疚扩畏帧龄凡冯华虽勿优斟踢主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院迄今制得的多为Xe的化合物。Kr的化合物的24上世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了硼烷化学的基础研究工作。1957年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着三中心二电子共价键的多中心键的假设，并总结了各种硼烷构成多面体结构的规律,他的这一杰出的工作赢得了1976年的诺贝尔化学奖。误找乏私西幂悟宫札辟佩烙议囊稽裴咯茅馋怒聂蹦去瞩汝蔓双担虑是瓢瓣主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院上世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速25C60是一种由60个碳原子构成的分子。每个碳原子以sp2.28杂化方式与相邻的碳原子成键，剩余的p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大π键，构成一个由12个五元环和20个六元环组成的直径为0.7nm的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性。C60分子表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。由于C60是一个直径为0.7nm的空心球，其内腔可以容纳直径为0.5nm的其他原子。例如，在富勒烯的笼中可以包含K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等的单个离子,生成包合物MnC60。掺钾K3C60在－255℃是一种超导体。除了C60以外，具有这种封闭笼状结构的还有C26、C32、C52、C90等等。

1986年Curt、Kroto、和Smalley因在C60研究中的贡献而被授予诺贝尔化学奖。快哼凯病流齿摔枕匈孕闹昂炙容涵屏夜阻霞耐烫蔫拔缴灭塞盒混淆跳那徒主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院C60是一种由60个碳原子构成的分子。每个26

三、现代无机化学发展的特点

已经进入到了现代发展阶段的现代无机化学具有如下三个特点:1.从宏观到微观

现代无机化学进入到物质内部层次的研究阶段，也即进入了微观水平的研究阶段。现在不只研究无机化合物的宏观性质，而且更重视物质的微观结构的研究即原子、分子内部结构特别是原子、分子中电子的行为和运动规律的研究，从而建立了以现代化学键理论为基础的化学结构理论体系。

现代无机化学是既有详实的实验资料又有坚实的理论基础的完全科学。捐紊爆毖成膝狈和床肚刨趁妆半亲纸痰栏迢柯些禹潭握谭锌豪乡势埋捶招主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院三、现代无机化学发展的特点已经27

现代无机化学特别是结构无机化学已普遍应用线性代数、群论、矢量分析、拓扑学、数学物理等现代的数学理论和方法了。并且应用电子计算机进行科学计算，对许多反映结构信息及物理化学性能的物理量进行数学处理。这种数学计算又与高灵敏度、高精确度和多功能的定量实验测定方法相结合，使对无机化合物性质和结构的研究达到了精确定量的水平。

2.从定性描述向定量化方向发展梦斤癣偷徐仁秃淑潦怖诬材吝强乱怪赌蕉憎豌觅潘屠芭豌类顿宛龙堪辽魏主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院现代无机化学特别是结构无机化学已普遍应用28

3.既分化又综合,出现许多边缘学科

现代无机化学一方面是加速分化，另一方面却又是各分支学科之间的相互综合、相互渗透，形成了许多新兴的边缘学科。

此外还有○物理无机化学；○无机高分子化学；○地球化学；等等。无机化学与有机化学的结合产生了○有机金属化合物化学；生物化学与无机化学(特别是配位化学)结合产生了○生物无机化学；固体物理与无机化学的结合产生了○无机固体化学；疲涣杖蜒堂驯促瑟沙擎粗勒上轩恼沪迅逾编驴姻朱驼皖冀哦眩二慑躺弱庄主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院3.既分化又综合,出现许多边缘学科现代无29

总之,现代无机化学既有理论又有事实,它把最新的量子力学成就作为自己阐述元素和化合物性质的理论基础,也力图用热力学、动力学的知识去揭示无机反应的方向和历程。无机化学家不是单纯地提供实验结果而是也在不遗余力地进行理论探索。他们擅长于实验合成，也胜任于对自己的实验发现作出理论说明。无机化学涉猎的范围很宽,周期表中的100多种元素以及除烃和烃衍生物以外的所有化合物都是无机化学的研究对象。

因此，无机化学的研究任务异常繁重,但同时也说明它是一门丰富多彩具有无限发展前途的学科。酬金贴阐凸映荣些吸啥宝疙初尘郑厅噪帖隔疵怪秘蝶浚在溯鸿担埔雾益奏主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院总之,现代无机化学既有理论又有事实,它把最新的量子力30主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院中级无机化学选论

拽晴堡绽形椰湖鲁寇妹租胸逞琳廉曙僚婪匙话韦科漂慢莽谭褥椒骸室扰余主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀中级无机化学选论拽晴堡绽形椰湖鲁寇妹租胸31无机化学的今天和明天一、无机化学的沿革

三、现代无机化学发展的特点二、无机化学发展的现状和未来发展的可能方向眩蓑谴错骄腮角摈笔材廊篙脖拽蚤颇朵朴沦阑嘱约概玉足冒佳呵肖衅工又主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院无机化学一、无机化学的沿革三、现代无机化学发展的特点二、无32

一、无机化学的沿革

最初的化学就是无机化学；

为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律,产生了新的化学分支──物理化学(物理化学通常是以1887年德国出版«物理化学学报»杂志为其标志)；

○在这个时期无机化学家的贡献是:★这个时期是无机化学的建立和发展的时期。2.合成已知元素的新化合物3.确立了原子量的氧单位4.门捷列夫提出了元素周期表5.维尔纳提出了配位学说1.发现新元素

1828年武勒由氰酸铵制得尿素,NH4OCNNH2CONH2

动摇了有机物只是生命体产物的观点,有机化学应运而生；蔚羡严滤标佬镍拎滑潮荒草掳蜕稀馋袄劈呛拔唬翟崇芋拳传珍荒动多微剩主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院一、无机化学的沿革最初的化学就是无机33

大约在1900年到第二次世界大战期间,同突飞猛进的有机化学相比,无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树,缺乏全局性的工作,无机化学的研究显得冷冷清清。

▼当时出版的无机化学的大全或教科书,几乎都是无机化学的实验资料库,是纯粹描述性的无机化学。

▼在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱,在当时的化学系的学生的教学计划中,只在大学一年级开设无机化学,缺乏必要的循环,也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。

这个时期,是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。

绦貌刻场弛庸寡其厚堰御旨帛猩戳袒粳凶恒卯铂袄癣缔仁栗服店挪捶奢隅主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院大约在1900年到第二次世界大战期间,34

第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子能计划*

)极大地“催化”了无机化学的发展,使无机化学步入了所谓“复兴”时期。

*原子能计划是一项综合性工程,它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题：

原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成的研究；

同位素工厂的建设,促进了各种现代分析、分离方法的发展;

随着原子能计划的实施,以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用,使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。各种粒子加速器的建造,推动了超铀元素的合成;淤蝇它抡酷乳哲楼隘堰疹衬驻抱欠们购练耽周纂南棵仰通瓜械惜男缔漳篆主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子35

战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展，无机化学不仅在原有的天地中长进，而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科，如：

★自战后至今,无机化学已从停滞萧条时期步入了一个“柳暗花明又一村”的黄金时期。有机金属化合物化学无机固体化学物理无机化学生物无机化学和无机生物化学烦胚返轧烦双悔鬃翻叫啊恰履挖咏腾夷徊巡桃斗慧裴昔囊码蓖挡纫讽陆呆主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展，36

二、无机化学发展的现状和未来发展的可能方向

1.有机金属化合物化学现代无机化学中第一个活跃的领域:1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:K2[PtCl4]+

C2H4

K[Pt(C2H4)Cl3]＋KCl忙棍柬息理介厅玛瑞戳痒桥韩平遵豺辞滴榴氢褪慷德密踩港疯敝民蚀刮毙主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院二、无机化学发展的现状和1.37有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖:如:Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。砌活羽域夜资欺虱磨柯涧摊殊酷到男脐狈苏胆晚晓相满臆豁拒疚番侗鲁驼主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖:38

Ziegler－Natta催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物,可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯,其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制,增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车)。瓮杉腰芥呵绕帕刽声怪松事恐白纺鹿荔逻滩熄惩娟盾杯乳羌固欣屑曰足捧主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院Ziegler－Natta催化剂是一个39

Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓的夹心化合物的研究方面作出的杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。

夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于两个环之间,且与两个环上碳原子等距离。被戏称为“三明治”化合物(SandwichCompound)。研究表明,金属离子与环通过强的大键进行结合。这类化合物是富电子的,能发生许多亲电子取代反应。现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。

二茂铁

二苯铬

二环辛四烯基铀至综迂妒动枚掺告膨秩席丙箔疑盒蠢蕴秧擅海黔胆肿瑚潮瞳犀踌迹擎顽愤主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院Wilkinson和Fisher由于在环40依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节○结构：2.配位化学○成键理论：

1893年维尔纳提出主价和副价理论

1930年鲍林提出价键理论

利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。1929年Bethe提出晶体场理论对晶体场理论的修正是配位场理论1935年VanVleck用MO理论处理了配合物的化学键问题上世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学：悲稼才嘲腮羞冰淄银僵牺齐荆蜜弦获滞表恨意匙娘忌夏暴异扩豫刃梗油鲸主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的41

★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。

★利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物),用于研究配位反应的机理,确定反应的类型。○动力学

在维尔纳时代,几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在,金属羰基化合物及类羰基配位体(如N2、NO+、PR3、SCN－等)的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。

○热力学

已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。○新型配合物的合成庶陶员沟草鞍娩螟含氢饰硫讫歌里汹干防偷埋肄烷虫启熬祥余帘棚左痔卸主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。42CH3OH＋COCH3COOHCH3I＋COCH3COICH3OH＋HICH3I＋H2OCH3COI＋H2OCH3COOH＋HIO其反应如下

金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如,以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压[(650~700)×105Pa]反应才能进行,目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2－作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:哑支暖福叔选袜享量酮菠陀住絮赣优岩蔗舷津寸疮讶琉北能豌峨嗜灿浇鞋主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院CH3OH＋COCH3COOH43(－

)成键成键成键

金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；(－)协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库；阉兜酮兵最准罩讨躯谣备十井懊漓撵正寄旱殆抵蜀恬要滔峙妈匙息屹赤牟主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院(－)成键成键成键金属羰基化合物以及类似的44N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性,N2也可和过渡金属生成分子氮配合物：N2的端基配位N2的侧基配位镍锂双核N2配合物境菌嚎济姻蕴软列击渗循奖渝枪拘淹餐醚悯雅焚旁臆坐锹急白蕉页惨庭傲主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性45

3.金属原子簇化合物化学1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构,1963年发现ReCl123－含有三角形的Re3簇结构,Re－Re之间存在多重键。

Mo6Cl64＋Ta6Cl122＋Re3Cl123－采拉槛澳埠透请几乌她粪廖岛始丫僧遣蒙桂蔬进宠雪搔翌苇荆蹬昨哎轰盆主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院3.金属原子簇化合物化学19446

○金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能；

○有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8在强磁场中是良好的超导体；

○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性,是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；

○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性;研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。

研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。荣是剪蚌闸珊轻嗓少馈叛握豹辆眼累苛捣恋妄旭仿矿屑畸擂加斧血镜骡部主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院○金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能；47

4.生物无机化学

金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:如,在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。

生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域,其研究范围很广,包括:

应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为,阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系;

研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。娶佣破热沂丰记钒划斌哥斤耽揽岩努像蚊自腕烬向窖锨源站食答甩秤缀强主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院4.生物无机化学金属离子在生命过程48值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的，在这些蛋白中,Fe、S、Mo都是功能元素。通过模型化合物的研究发现:Fe、Mo蛋白的结构是由组成为MFe3S3的两个开口“网斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子,而下半部那个MFe3S3(口朝上)的M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe原子组成的三棱柱体,Rees等认为N2分子是在三棱柱体空腔中与Fe原子形成六联N2桥物种而活化并被还原的。图中的Y在最先的报道中是个未知配位体,现在则认为也是S原子。鸳蕴薯躲蜡哦痔蜜埂儡鹊沦亡锁贸驭捞只瓤为钡孕属佣仆箭御题冉嚏捣勾主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由49

5.无机固体化学

☆1911年Onnes发现Hg在4.2K温度下具有零电阻的特性;

例如,超导材料的研究离不开无机化学。

☆1986年Bednory和Muller发现镧、钡、铜的混合氧化物在35K显示超导性;这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，导致他们获得了1987年诺贝尔物理学奖。

无机化学与作为现代文明的三大支柱(材料、能源、信息)之一的材料有密切关系,无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位。和邢拇蚌辜扰贱镇八尽喻锻凸示取蛛走翰财搪屡拓娇窟攫歪业伎剂透裴环主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院5.无机固体化学☆1950YBa2Cu3O7－x属于有“缺陷”的钙钛矿型的结构,钙铁矿结构中Ca的位置被Cu所占据,而Ti的位置换成了Ba和Y,结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。正是这种“缺陷”结构使其具有超导性。

▲1988年朱经武和吴茂昆发现类似的混合氧化物“一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7－x

,x≤0.1)在95K显示超导性。届蕾绥雄廷判纷等誉砧换澡励愉侍嘘承阂躁舟鲍振遂靛缚吭陀芝虞歌药只主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院YBa2Cu3O7－x属于有“缺陷”的钙钛矿51

6.非金属化学

非金属无机化学中最突出的几个领域:

稀有气体化学硼烷化学富勒烯化学

☆

1962年，加拿大化学家Bartlett首次将强氧化剂PtF6与气体Xe混合，两种气体立刻发生反应,生成Xe[PtF6]和

[XeF][PtF6]。此后化学家们又相继制备出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。

巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巨大的影响。稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。

稀有气体化学的发现一开始就与氟化学相联系，它的发展又成为发展氟化学的驱动力。哥泪假锚翱贪溅操席每彻闭诺苫拼嘻缔戍克磊鸦派央填瀑奏禽根恬氮值彭主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院6.非金属化学52NaBrO3+XeF2+H2O＝NaBrO4+2HF+Xe

例如，多年来就熟悉ClO4－和IO4－的化合物,未能制得对应含BrO4－的物种的事实令无机化学的授课教师和学生深感困惑,根据周期表判断该物种理应是存在的。这一多年的困惑在1968年终于得到了解决,第一次制得该化合物时用作氧化剂的就是稀有气体氟化物XeF2:

XeFn作为强氧化剂和氟化剂，在有机合成等方面得到实际应用。XeO3的氧化性用于铀、钚和镎裂变同位素的分离;还可用作微型炸药。可用Na4XeO6·8H2O的很低的溶度来定量测定Na。还有报道说，氟化氙可用作聚合引发剂和交联试剂，又可用作优质激光材料等等。歧搬拉缚腕渺挖顽捻厅攻鞠裸敢季授毋舀微郎哭帚肚釜灯钱恼切恳光葬叭主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院NaBrO3+XeF2+H2O＝NaBrO4+2HF+X53

迄今制得的多为Xe的化合物。Kr的化合物的制备就比较困难,目前只知KrF2和KrF4;

更小的稀有气体(He、Ne、Ar)的化合物至今还未制备成功。

Rn的化合物似乎应该较易制得,如果能制备成功,就有可能用化学方法去检查和除去矿井中的Rn气,也可用于消除民用住房中的Rn气,使人们免遭超剂量放射线的伤害。

硼氢化物在1879年即已发现，经本世纪初德国Stock20余年的研究已制备并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14等硼氢化合物以及它们的衍生物。贵保洼窒亢亲策渐矛亏托闯绰谭襄拟稍煤静疚扩畏帧龄凡冯华虽勿优斟踢主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院主讲人：颜桂炀福建师范大学化学与材料学院迄今制得的多为Xe的化合物。Kr的化合物的54上世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了硼烷化学的基础研究工作。1957年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出