粉末颗粒的分散与表面改性

关于粉末颗粒的分散与表面改性第1页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五II.1粉末颗粒的分散粉末颗粒的分散体系四种悬浮体系：固体颗粒在气相中的悬浮，

固体颗粒在液相中的悬浮，液相颗粒在气相中的悬浮，液相颗粒在另一互不相溶液体中的悬浮

悬浮体系的影响：粉体工程的单元操作，粉体的应用，粉末粒径的测量

第2页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五粉末颗粒在空气中的分散颗粒之间的作用力颗粒分子间的作用力－范德华力a)小分子之间力作用距离极短，约为1nm，它是一个典型的短程力，与分子间距的7次方成反比，。b)极大量分子集合体构成的体系，如超细颗粒，随着颗粒间距离的增大，其分子间的作用力的衰减程度明显变缓。这是因为存在着多个分子的综合作用之故。超细颗粒间分子的有效间距可达50nm，可看成长程力。

对于半径分别为R1，R2的两个球体，分子作用力Fm为：对于球与平板，A是Hamaker常数，单位J。Hamaker常数是物质的一种特征常数，各种物质的Hamaker常数A不同。在真空中A介于0.4-4.0×10-9J间。

第3页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五颗粒间的静电作用力接触电位差引起的静电引力。颗粒与其它物体接触时，颗粒表面电荷等电量地吸引对方的异电荷，从而产生接触电位差，其值可达0.5V。接触电位差引起的静电引力可由下式计算:

Fe=4πρsS

ρs为表面电荷密度，ρs=q/S,q为实测电量，S为接触面积。

由镜像力产生的静电引力。镜象力实际上是一种电荷感应力。其大小是有下式确定：

Fim――镜象力，单位N；Q――颗粒电荷，单位C；l――电荷中心距离，l=2(R+H+δ/2-D-ε)；R――颗粒半径。第4页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五颗粒在湿空气中的粘结力当空气的相对湿度超过65％时，水蒸气开始在颗粒表面及颗粒间凝集，颗粒间因形成液桥而大大增强了粘结力。液桥粘结力Fk主要由液桥曲面而产生的毛细压力及表面张力引起的附着力组成，可用下式表示:

第5页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五颗粒在空气中的分散方法机械分散：是指用机械力把颗粒团聚团打散。机械分散的必要条件是机械力（通常是指流体的剪切力及压差力）应大于颗粒间的黏着力。干燥：由于潮湿空气中颗粒间形成液桥是颗粒团聚的重要原因，而液桥力是分子间作用力的十倍或几十倍，因此，杜绝液桥的产生后破坏业已形成的液桥是保证颗粒分散的重要途径。工程上一般采用加热烘干法，比如用红外线、微波、喷雾干燥等手段加热微细颗粒，降低粉体的水分含量可保证物料的松散。疏水处理：对颗粒表面进行疏水处理，减小水对颗粒的润湿性。比如对玻璃表面的硅烷化处理可使水对玻璃的润湿由0°提高到118°，因而可有效地抑制玻璃珠表面与平板玻璃间液桥的产生，降低相互间的作用力，减少颗粒团聚的倾向。静电分散：对于同质颗粒，如果表面荷电性质相同，静电力起到排斥作用，因此可用静电力进行颗粒分散。其方法是将颗粒群连续通过电晕放电形成的离子电帘，从而使颗粒表面荷电，其最终荷电量与电场强度和颗粒的介电常数相关。第6页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五固体颗粒在液体中的分散

固体颗粒在液体中的分散过程，本质上受两种基本作用支配，即液体对固体颗粒的浸润及液体中固体颗粒间的相互作用。第7页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五液体对固体颗粒的浸润一圆柱体颗粒悬浮与液体的表面。如颗粒表面张力及润湿角足够大，颗粒将稳定地处于液体表面而不下沉。悬浮于表面的条件为：

4dγglsinθ≥d2H(ρp－ρl)g＋d2himρlg

式中d为圆柱体颗粒的横截面直径，H是颗粒高，ρl是液体密度，ρp

是颗粒密度，

γgl是液体表面张力，θ是润湿角，him是颗粒表面的沉没深度。第8页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五颗粒间的相互作用力分子间的作用力：当微粒在液体中时候，必须考虑液体分子与颗粒分子群的作用，以及这种作用对颗粒间分子作用力的影响。

Hamaker常数：A132=(A111/2－A331/2)(A221/2－A331/2)

FM＝－A132R/12h2

不同质颗粒：A33介于A22与A11间则A132为负，FM为正，排斥力。同质颗粒：A11＝A22A132为正，FM为负，恒为吸引力。双电层作用力：当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身的电离作用使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。固液之间可以发生相对移动处（即固相连带束缚的溶剂化层和溶液之间）的电势称为ζ电位（Zeta电位）。同质固体颗粒：双点层静电作用力恒表现为排斥力，因此它是防止颗粒相互团聚的主要原因之一。不同质的颗粒：Zeta电位为不同值，甚至不同号，对于电位异号的颗粒，静电作用力则表现为吸引力，即使电位同号，若两者绝对值相差很大，颗粒间仍可出现静电引力。

第9页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五溶剂化膜作用力：颗粒在液体中引起其周围液体分子结构的变化，称为结构化。对于极性表面的颗粒，极性液体分子受颗粒的很强作用，在颗粒周围形成一种有序排列并具有一定机械强度的溶剂化膜。对非极性表面的颗粒，极性液体分子将通过自身的结构调整而在颗粒周围形成具有排斥颗粒作用的另一种溶剂化膜。水的溶剂膜作用力FS可由下式给出

Fs=Kexp(-h/λ)λ为体相水中氢键键长，h是溶剂膜厚度，K是系数。极性表面：K>0，FS为排斥力非极性表面：K<0，FS为吸引力高分子聚合物吸附层的空间位阻效应：当颗粒表面吸附有机或无机聚合物时，聚合物吸附层将在颗粒接近时产生一种附加的作用，称为空间位阻效应。当吸附层牢固且相当致密，有良好溶剂化性质时，它起对抗微粒接近及聚团的作用，此时高聚物吸附层表现出很强的空间排斥力。虽然这种力只是当颗粒间距达到双方吸附层接触时才出现。另一种情况，当链状高分子在颗粒表面的吸附密度很低，比如小于50%或更小，它们可以同时在两个或多个颗粒表面吸附，此时颗粒通过高分子的桥连作用而聚团。这种聚团的结构疏松，密度低，强度也低，聚团中的颗粒相距较远。第10页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五颗粒的聚集状态DLVO理论：颗粒的聚团与分散主要取决于他们间分子吸引力与双电层静电排斥力的相对关系。当颗粒距离较大时，双电层未重叠，吸引力起主要作用，因此总势能为负值。当颗粒靠近到一定距离以至双电层重叠，则排斥力起主要作用，势能显著增加，但与此同时，粒子之间的吸引力也随距离的缩短而增大。当距离缩短到一定程度后，吸引力又占优势，势能便随之下降。实际的情况远比上述理论分析复杂的多。首先颗粒间相互作用与颗粒的表面性质，特别是润湿性密切相关。其次，这种相互作用还与颗粒表面覆盖的吸附层的成分、覆盖率、吸附浓度及厚度等有关。对于异质颗粒还可能出现分子作用力为排斥力而静电作用力为吸引力的情况。第11页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五固－液体系中固体颗粒分散的调控体系的调控：相同极性原则极性颗粒－极性溶剂非极性颗粒－非极性溶剂分散剂的加入：无机电解质：聚磷酸钠，硅酸钠，氢氧化钠及苏打等作用：在颗粒表面吸附，一方面显著提高颗粒表面Zeta电位值，从而产生强的双电层静电排斥作用。聚合物在颗粒表面的吸附层可诱发很强的空间位阻效应。可增强颗粒表面对水的润湿程度，从而有效防止颗粒在水中的聚团。表面活性剂：其分散作用主要表现为它对颗粒表面湿润性的调整。高分子聚合物：利用它在颗粒表面的吸附膜的强化的空间位阻效应。这种分散剂要求吸附膜致密，空间位阻大，因而其用量也就大。机械调控：超声分散机械搅拌第12页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五II.2粉末颗粒的表面改性定义：粉末颗粒的表面改性又称表面修饰。它是指用一定的方法对颗粒表面进行处理，修饰及加工。有目的地改变颗粒表面的物理、化学性质，以满足粉末加工过程及应用的需要。方法：表面改性的方法通常可分为化学法和物理法。物理方法包括机械力处理，辐射，溅射以及结合相应的真空技术处理等。化学方法包括浸泡，原位或非原位化学反应的表面吸附或沉积。处理目的：亲水性修饰，亲油性修饰，改变磁性，改变电性，改变光学性质，增加耐候性。第13页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五物理法表面改性超声处理：超声波可产生强烈的振动及对介质的空化，并由此诱导出热、光、电、化学和生物现象，甚至使材料的特性和状态发生变化。

辐射处理是将高能射线与物质相互作用，在极短的时间内将能量传递给介质，使介质发生电离和激发等变化，从而引起缺陷生成，辐射化学反应，热效应，荷电效应等从而使颗粒表面性质发生变化。外加电场：当固—液体系（如矿物颗粒一水的矿浆）达到稳定状态时各种无机离子达到平衡，整个体系存在一个平衡电位，即矿浆电位。当通过电极施加电场作用于整个矿浆时，各种离子的平衡被打破，矿浆的离子组成发生变化，从而引起矿物颗粒表面成分及特性发生变化。等离子体：等离子体是由大量带正负电荷的粒子和中性粒子构成，并宏观表现为电中性，导电率很高的气态物质。是物质存在的第四状态。等离子体可通过高温下粒子的热运动，使分子，原子剧烈碰撞离解形成离子和电子。用等离子处理粉末的方法有：（1）用聚合物气体的等离子体对粉末进行表面处理，在颗粒表面形成聚合物薄膜。（2）用非聚合物气体如Ar，He，H2O的等离子体处理粉末表面，除去粉末表面吸附的杂质，并在粉末表面引入各种活性基团。（3）也可由颗粒表面活性自由基引发接聚合反应，从而生成大分子量的聚合物薄膜。

第14页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五化学法表面改性包覆处理改性固相包覆改性：通常是指将常温下互无粘性也不发生化学反应的两种物质（一种是要改性的无机物颗粒，另一种是无机物超细粉，也可是有机物）通过一定的处理，使一种物质或几种物质包覆在颗粒表面，从而实现表面改性的方法。实现固相包覆主要是靠机械力作用。对于高分子聚合物固相包覆，是使高聚物在机械力的作用下产生裂解，结构化，环化，离子化和异构化等化学变化，然后在活性固体表面，在引发剂作用下实现聚合及接枝而包覆固体颗粒表面。液相包覆改性是指在液相中通过化学反应对颗粒表面进行包覆，包覆物质包括金属氧化物，金属，聚合物，硫化物等。常用的液相包覆方法包括溶胶凝胶法，沉淀法，微乳液法，非均相凝聚法，化学镀等。化学气相沉积表面包覆改性表面化学改性第15页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五II3表面改性剂偶联剂：偶联剂是两性结构物质，分子中的一部分基团可与颗粒表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机高分子发生化学反应或物理缠绕，从而将粉体颗粒与有机基体两种性质差异很大的材料牢固地结合在一起，改善因加入固体相颗粒的复合材料的强度，体系流变性等。常见的类型：有机硅、钛酸酯、铝酸酯偶联剂和有机铬化合物。特点：钛酸酯偶联剂表面修饰效果较好，价格低廉，应用范围广。有机硅最常用的是硅烷偶联剂，其它如有机膦、硼化合物等也有较好的应用。第16页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五硅烷偶联剂化学通式：Y—R—Si—X3

，其中X为与硅原子结合的水解性基，有氯基，烷氧基，乙酰氧基，异丙烯基，氨基等。X基团特性：乙酰氧基，异丙烯氧基，氨基为水解性基的硅烷反应活性强，水解反应速度快，贮存稳定性低，使用不便。以氯为水解基的硅烷偶联剂水解产生HCl腐蚀性强。目前市售常用的是烷氧基为水解性基的硅烷。水解性基X的水解反应速度与PH值相关，PH值为7时水解速度最慢。烷氧基数目越多，水解反应速度越快，另外烷氧基的碳数越多，水解速度越慢。Y基团特性：是能与有机基质反应的有机官能基，典型的有机官能基有乙烯基，环氧基，甲基丙烯酰氧基，氨基，硫基等。适用于不同的有机树脂体系，有机官能团通过亚烷基R形成Si—C键而与硅原子结合，有化学稳定性和热稳定性。作用机理：硅烷偶联剂同粉末颗粒的结合，是从硅烷低聚物与颗粒表面的羟基作用开始的，因此表面上具有活性羟基的无机物如玻璃，二氧化硅等有很强的亲和性和反应性，而对表面无羟基或极性很小的无机物如碳酸钙，碳黑等，硅烷偶联剂的处理效果就较差。第17页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五钛酸脂偶联剂化学通式：

(RO)m−Ti−(OX−R′−Y)n,其中1≦m≦4,m+n≦6;R为短碳链烷烃基。为长碳链烷烃基，X为C、N、S、P等元素，Y为羟基、氨基、环氧基、双键等基团，它具备6个作用不同的功能基团。（RO）m－功能团是与粉体颗粒偶联作用的基团，通过烷氧基与颗粒表面吸附的微量羟基或质子发生化学反应，偶联到粉体表面形成单分子层，同时释放出异丙醇。由于偶联基团的差异，对粉体含水量有一定的选择性要求。Ti—O…－功能团起酯基和交联功能。某些钛酸酯偶联剂能够和有机高分子中的酯基，羧基等进行酯基转移和交联，使钛酯基、粉体颗粒及有机高分子间发生交联。X－功能团是X‑连接钛中心带有功能性的基团。钛酸酯分子中连接钛中心的基团如长链烷氧基，酚基、羧基、磺酸基、磷酸基以及焦磷酸基等，这些基团决定偶联剂的特性和功能，如磺酸基赋予一定的触变性，焦磷酸基具有阻燃、防锈、亚磷酸配位基具有抗氧化性功能等。R－长链的纠缠基团，适用于热塑性树酯，长的脂肪族碳链比较柔软，能和有机基体进行弯曲缠绕，增强和基料的结合力，提高它们的相容性，引起粉末颗粒界面上表面能变化，改善粉体颗粒和基料体系熔融流动性和加工工艺性。Y－固化反应基团，适用予热固性树酯，当活性基团连接在钛的有机骨架上，就能使偶联剂和有机聚合物进行化学反应而交联。使粉体颗粒与基体结合。n为非水解基团数。钛酸酯偶联剂分子中非水解基团的数目至少应具有两个以上。在螯合型钛酸酯偶联剂中具有两个或三个非水解基团，在单烷氧基型钛酸酯偶联剂中含有三个非水解基团。由于分子中的三个立体支撑点的作用，可以加强链纠缠，并且带有大量碳原子数，急剧改变表面能，导致黏度大幅下降。三个非水解基团可以代任意改变，可根据相容性的要求，任意调节碳链长短，又可根据性能的要求，部分改变连接钛中心的基团，既可适用于热塑性塑料又可适用于热固性塑料。

第18页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五粉体颗粒表面化学修饰的共同规律

第19页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五化学吸附与物理吸附化学吸附概念：指表面修饰剂与粉体颗粒表面的晶格离子（或原子）发生化学反应，参与反应的质点间进行电子转移或电子公有，在粉体颗粒表面形成离子键、共价键或配位键等强键键合的吸附。特点：具有极大的选择性及不可逆性定点吸附单层为主或多层不能按化合物的计量关系进行计算物理吸附：静电吸附和分子吸附。原则上只要与粉体表面电位异号的离子，均可与粉体表面发生静电物理吸附，无方向性和饱和性，可形成多层吸附。分子吸附主要靠分子力作用而实现的吸附，吸附质为分子，如烷烃分子、偶极分子在离子晶体型分子，分子吸附又包括强分子吸附和弱分子吸附。表面吸附自由能的变化：为表面吸附总自由能；为共价键吸附自由能；为电性吸附自由能；为溶剂化效应自由能；为碳链间的缔合能；为氢键吸附自由能。

第20页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五改性剂与颗粒表面的相互作用

按共价键理论，以硅烷偶联剂与矿物颗粒间的作用为例表述作用过程如下：（a）水解

RSiX3+3H2O→RSi(OH)3+3HX（b）缩合（c）与颗粒表面羟基作用生成氢键，然后脱水，由氢键转化为共价键

第21页，共24页，2022年，5月20日，15点31分，星期五修饰粉体与有机基体之间的作用机理

（1）界面层理论：

a)以官能团理论为基础的界面层扩散理论。对粉体颗粒表面进行处理时，所用偶联剂不仅一端要有与粉体颗粒表面以化学键相结合的基团，而且另一端应能溶解、扩散到树脂的界面区域中，并与大分子链发生纠缠或形成化学键。

b)以表面能为出发点的界面层理论。粉体颗粒具有较高的表面能，当其与基体树脂复合时，树脂应能对其润湿，这是最基本的热力学条件。为了提高树脂对粉体颗粒的润湿性，粉体必须用偶联剂处理，以降低其表面能。若偶联剂的R基团中含有极性基，则处理后粉体肯有较高的表面能；若R中含有不饱和双键，则超细粉体可有中等的表面能；若R为饱和链烃，则表面能最低。又由于色散力具有加和性，带有长链烃基者比短链具有较高的表面能。(2)浸润效