基础有机化学表解简化

各类有机物的鉴试反应现脂芳R-R-酚醚R-酮+++--+-+++MnO2（棕++----+-+-+++---Br2/-+（无水--苯甲醇、6C12°101°△-Ag-X---3°RX室温下立即沉淀1°、CHCl3-----△（银镜----（多元酚-各类醛--------脂肪醛--------脂肪醛-========-----------1°、--+-------+-++肼 -------+ ----+3-8C+-++----CH3--CH3CH++---------Schiff--------+HCHO- + □碘化钠试1°RCl.RBrOHOHHOOOHNH2OCa(OH)2鲜红色（暗绿8元以下环饱和碳原子上的亲核取代反应分单分子亲核取代双分子亲核取代 Nu+CL NuC+L R 2 R3乙烯式芳卤特征：-X不活泼结构特点：X直接与sp2杂化C相连。SN1,SN2。SN1活性降低。Csp2杂化的平面构型,故产物为Nu-LWalden结构特点：X直接与α-CSN1,SN2（空间位阻和静电斥力最小-X E1 定，△E降低,底物烃基SN2活性：过渡态心Cp轨道与π键共轭结构R-，e对活构因：α-性的影响（内素中心C上连有供e基（+I，+C+超）时，C+稳定性相反，C连有吸e基时，2.+I使Cδ+下降（次3.p-π离去规律：LLewis二卤烃SNC性 [e效应（次L（LSN1、SN2异C二卤烃 1.C-X键能增加难离去C-I＜C- (Cl的-2.可极化性增加可离去C-I＞C-亲核Nu-SN1反应影响不大（控速步不涉Nu-）（使用亲荷性强的Nu-有利于SN2 R3C－＞R2N－＞RO－＞F－，极性溶剂有利于SN1(极性溶剂有利于SN2。例ROH＞R-O-T一般苄式、烯丙式、3˚、2˚R-X苄式、烯丙式、CH3X、1˚β-消除（1，2-消除）反应历程，取向及竞分E反应的取Saytzeff规则：主要生成取代较多Hofmann规则：主要生成取代较少离去基团：L体时，可消去位阻较试剂B-：B-体积可消去位阻较小动力学方程热力学因素：过渡顺式消除+（非专一性的SN1ESN素烃R-LR-L-C和β-Cα-C和β-C（R-结构β、α-C位阻越大，由转化为对拥挤张力的松弛作离LL离去性：-I-＞-Br-＞-OH2+＞-Cl-＞-L试B-B-E1B-SN2（E1、SN1活性影响不大（E2SN2分散E：R-OH作溶剂，SN：H2O作溶剂高温有利于E1，不利于E2，不利于ESN（Eβ-C上基，α-C上有供e基（+C,+I,超共轭）E1醇脱水成烯只遵循历程E1，而无E2历程总之：α-C伸长和β-CESN。°SN1和E1Saytzeff°没有选择性：顺式消去与反式消去都发1SN2B：进攻β-H3°υ＝k底物[:B]5°E2SN26Saytzeff7E1cb历底物结构特E1cb实BC C +L CC +LE1cb这一名称，是来源于碳负离子是底物的共轭碱,因此称E1cb历程。E1cb历程消除反应。L是难离去基3°反应要在浓的强碱条件Hofmann°没有选择性：顺式 H同分异构现（碳骼异构C分子中原子（团）（几何异构由于刚体结构（双键、环）上的原子（团）（光学异构由于分子性结构造成原子（团）在空间的不同排列由于原子（团）分子内原子（团）由于刚体和手性结构而产生的原子（团）由于原子（团）====《增长碳链的反反限1R R。2）1、可改用格氏剂羧化法23 OH-（无α 含α45ORCH=CHC）HCN1.4加成6RXMg RMgX1.CO2 RCOOH RX=1°237C2C8 8RCH=CH2+CO+H2Oi====9CH 分子内重排，R（Blanc（-CH2Cl可转变为 +CO+ 只含吸e基-OH +CHCl o （吡咯吲哚主要引入o（Kolbe-S2.供e3.-SO3H以Cu 时叫伽特曼反应O COCl CCOOHZnHgO==《增长碳链的反反限1武兹反应 RRXC2Br+nRBr BrR不异构化，正烷基苯3 CHNa RX RC CR4RX+ R烃（RI.烯丙式.3˚RX）RX（3˚RX几乎不反应5乌尔曼2ArX （6电 R.O2+2NOH+2（＞6碳直链酸 阳 阴C=C.-NO2.-COOR7O.HCCHgC 33C28RC=O+R RC XH3ORH == ==

RCCl+R

RC

同的 = =

HCOR+R HC

Claisen缩合，5，6元不含α-H的脂醛亦可发生同样

碳链增2个缩短碳链的反 反应

R

RCOOH+

氧化反RRRR

RC=O

RCR

RCOOH+ORCHOORC=CHR2.

RC= +R

RC

2.

=OHOHHO=

OHNH2

==O==

醛、酸+碘

O=C =

=C=

HCHO

CHCH2OHOCH3

O==5 （受热67稀 RCHO 稀RC RCR+ ====8稀KMnO4 稀 RC RCR+ ORCHCH2COOH△ RCCH39卤仿反NaOINaOCl.NaOBr用于亨斯狄克尔反环化法（伸长碳链12 COOCHCOOCH3Skraup喹啉4烯加卡宾+CH2I2n 5狄克曼反5-7元环6（法 2 CH(COOCH C(COOCH25 25n=7付列德尔—克拉夫茨烷基化反二动态诱导效应1.Id的产生：在反应瞬间受外界电场的影响（如极性溶解或反应试剂， （a）.从下到上，半径变大，电负性变小，Id增加。-I＞-Br＞-Cl＞-（b）.同一元素，荷正电性，Id减小,荷负电Id增加,Id:-O-＞-OR＞- （2）.同周期：从左到右，电负性增加,Id减小 3.（相对标度：FF3.98FONSCIHPB（σ或π键传递）δδδ+δδ+ 分之一（3）特点Is是一种效应：是由分子结构本事的特征引起的静电作用，在没有外界电场存在下边存在Is是近程作用：是通过分子链传递的。随着传递距离的增大迅速减弱，＞3C极微，＞5C1/3Is只造成链的极性改变：Ise（不影响链长及电子层结构e诱导效应-Ie能力＞H.e诱导效应+Ie在化合物的分子中，原子（原子团）相互影响途径电子效应诱导效应==空间效应（位阻效应1：+IH+不易离去，所以二级电离常数很小。PKa这是由于场效应与诱导效应（-I）Cl-NO2–CN–F–Cl–Br–I–C–OCH3 同族原子：原子序数增加，-I减 同周期原子：原子序数增加，-I增 e 带正电荷的基团具有效应：-I： ＞ ＞ ＞ COO＞ ＞ OCH3C部分极化的基团也有相当大的-I效应 R-eeee的。在气相中，烷基的可极化性可分散+或-（ee效应）NMR：诱导效应引起He环境的变化，反映在 移上邻对位定位基(Ortho,Para间位定位基(Meta强中弱弱强e+II＜ +I（σ-π超共轭-I>-I,--苯环直接相连的原子上有孤对电子或负电荷,(-C6H5,-CR3除外(-CX3除外二取代苯定位效应（定位规则不进入共同（相互加强（取代基的加和性o.p位定位基取代基对苯环的作 定位效应（o.p位,m位（通过效应I.C 对苯环活泼性的影响（活化，钝化定位效应：o.p（o.p位活化，m位取代不生成卤瓮离子）（-I>+C效应）苯亲电取代机制（两步σ络合物的式sp3C位定位效应理论解释论：1.的式（极限式）2.羟基（-OH）:1. (3)稳定：荷后电子直接和-OH相连，由于-OH的+C2.-NO2：如在o.p位进攻，则有特别不稳定式e亲核试剂都是路易斯碱（e对的中性分子，具有亲近正电性部位的特性亲核试剂强度的确定是一个复杂的问题，不仅决定于亲核试剂本身的性质，在不同的实验中可表现为不同的强度。不可能列出顺序，只能得相对强度。 C原子结合的能力。⒈试剂中亲核原子相同时，其亲核性与碱性一致（碱性可根据其共轭酸的酸出）例：RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2O （eC，形成过渡态所需要的活化能半径大，电负性小的原子对外层e的能力小，可极化变形。 IBr->Cl->F-④空间效应：体积大的亲核试剂不可接近反应中心，亲核性降低。 e（另一种解释：杂原子e，而使过渡态稳定例：X-H2O,ROH等质子溶剂中，亲核性顺序为：IBr->Cl->F-在非质子性溶剂中，亲核性相反：F->Cl->Br->I-（C+ee基团变软：HSABNu-亲核性常数n：可借比较标准底物与各种不同Nu-相对速度确定亲核试剂相对强度：(25℃)log(K/ KO-标准物试剂反应速度常数，其n指定为0（甲醇为标准溶剂s-Nu-CH3I数1.Csp2杂化，平面构型。稳定：(1)（2）s性格，e 2.C+：Ph3C+PhCHPhCHRC＞CH2＝CHCHRCHRCH 芳基对位基团移定效应：RO—＞R—＞H＞X—＞—CN＞—NO2p—πp—p4n+2π（1）C+：由πee三中心键者。 原因：πe邻基参与。螺环型气相中C+C+ R++利用超酸溶剂可以碳正离子的稳定溶液，例：用(CH)COH+2H (CH)++HO++2HSO65 65 ①.R++Nu CH++ CH ②.+ +③.R+ C④.重排形成更加稳定的碳正离子 R CH CH 构型命名法（Ⅱ）对映异构体2.R-SR（RRectus的字头，是右的意思，S（Sinister,左的意思）1）Transcis1）Transcis相同的原子或基团在π键的同侧为顺式异构体；相同的原子或基团在π22）Z、E命名法（顺序规则法Z是德文Zusammen：两个双键碳上排列顺序的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为EE是德文Entgegen：两个双键碳上排列顺序的基团位于双键的异侧，则为Z构型，反之为E顺/反，Z/EZE顺序规则的要点：sequene次－H<－D<－CH3<－CH(CH3)2<－CH=CH2<－C≡CH<－C6H5<－CN<－CHO－<－COCH3<－COOH<－COOCH3<－NH2<NHCOCH3<－N=O<－NO2<－OH<－OCH2CH3<OCOCH3<－SH<－SO3H<－Cl<－Br<==蛛网式（古柏尔写法分子的三维形状的平面投影式在平面上表示出全部原子及化学键（用直线表示HHCC 乙C-HC-CCH3CLewise。不同原子的亦可用不同符号（·×） HCH2CH2HHHHC HHH（以表示出结构。以点或圆表示CHC HHOHH纽曼（美C-CCC H （C上方）D EDACE 共轭原子共平面，每个原子可提供一个彼此平行的p轨道（保证p轨道间最大πeπp（e数>e数类ππ共CH2，CH2＝CH-CCH＝CH-CH＝Opπ共p轨道的原子如p—π共轭σp共（CH3CH＝CH2 甲基上C—Hσ键与+σσ共（pp键长p大π键以及极错以弧形箭头表示电子密度转移趋向，起于重键或其pe的原子，止于单键或原子。πnm-pen-p轨道数（共轭原子数）n中心mπ键π键ELπ-ππe总能量EDπ-ππe总能量eπ键eπ键系（团的体系σ短（迅速减弱，2-3C碳极微远（不随传递距离加大而减弱正负极ππpC—Hσ轨道之间的共轭效应（σ—πσ—p超共轭2.⑵