高分子化学-6.pChapt.6离子聚合

(1)带吸电子取代基的乙烯基单体6.1

阴离子聚合Anionic

polymerization1.Monomer2H

C

CHC

NOH2C

CHNOCH3H2C

CC

OO

CH3acrylonitrilenitroethylenemethyl

methacrylate例CHXHR CH2

CXH2CR由于p-π共轭效应供电子减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不能阴离子聚合。H2CCHClH2CCHO

C

CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯不能阴离子聚合(2)共轭二烯烃2H

C

CH2CH3H

C

C2H

C

CHCH

CH2H2C

CH

C

CH2CH3styrene-Methyl

styrenebutadieneisopreneB-+CH2

CH

CH

CH2ONHO环氧化合物O内酰胺O内酯（3）羰基化合物及杂环化合物：如CH2=O(HCHO)一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物2.

Initiator

and

initiation(1)碱金属种类InitiationNa2H

C

CHelectrontransfer2CH

CH-

Na

++e--

Na

CH

CH2

CH2

CH

Na++dimerizeradical

couple电子直接向单体转移Lithium

(Li)Sodium

(Na)Potassium

(K)red

color离子

基双阴离子(2)

碱金属络合物Na++[complex

(greenish

blue

color)e]

-

.Na蓝绿色initiatora.

种类b.

Initiation萘钠萘锂先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系聚合反应碱金属与芳香化合物的复合物：red

color电子间接转移如:金属钠+萘苯乙烯聚合：蓝绿色萘-电子转移的媒介(3)有机金属化合物烷基金属化合物:RLi醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）格氏试剂:RMgX金属氨基化合物:NaNH2,KNH2

(无机物,机理相同)a.

种类b.

Initiation3

2

2

22H

C

CH2CH

CH

CH

CH

-

Li

++initiation(n-BuLi)n-BuCH CH

-

Li

+阴离子加成R3P

R3NROH

HOH........(4)

亲核性剂(Lewis

碱)P,N,O杂原子上有孤电子对CNH2C

C

C

OC2H5OH2O+POLYMER例:initiator强极性单体最常用的阴离子聚合剂多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂）3.

Mechanism

of

anionic

polymerization(1)

Initiation快

!Dicarbanion

双阴离子Single

carbanion单阴离子Electron

transferAnion

addition

加成a.

Mechanismb. Number

of

carbanionc.Activation

energy(活化能)<

10

kJ/molLiCH2H2C

CHX+-

+-

CNa活性中心以离子对形式存在式增长形成单阴离子或双阴离子C-

Na

+C

-

Na

+++MMMMMM(2)

链增长Propagationc.

Activation

energy慢增长!40~80

kJ/mol(3)

链终止和链转移Termination

and

chaintransfera.

Termination+Li

C+C

Li

+无双基终止相

荷相斥,不存在双基反应终止。抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。当无杂质存在时不终止!HCLi+HCLi+H2OROHRCOOHHC+Li+CH

+

LiOH+CH

+

ROLi+CH

+

RCOOLi杂质终止剂b. Chain

transfer阴离子聚合，尤其是非极性共轭烯烃，不容易发生转移。因为

阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行，因此,易形成活性聚合。No

chain

transfer!副反应活化能较高，低温可抑制。“living”

polymerization活性聚合+C

Li3.聚合实施方法多采用溶液聚合的方法。6.2

活性聚合(Living

polymerization)（1）定义Definition:活性聚合是指阴离子聚合,在聚合反应结束后，大分子链端仍然保持着活性，加入单体即可重新开始聚合,分子量继续增大。极性不太大的单体在惰性溶剂中低温下聚合体系中没有比单体易于离解的杂质Block

copolymer遥爪聚合物遥爪聚合物：用活性聚合物得到端基带有可以再反应的官能团的大分子。（2）实现条件：合适的聚合体系:合适的聚合条件:精细的实验操作

:（3）主要应用应用实例:嵌段共聚物Block

copolymerBuLiH2C

CH2CH

CHCH2

CH

Li+CH2

CH

CH CH

Li+H2C

CHCH2

CH

CHCH2

CHnCH2

CHnCH2

CH

CHCH2

CHnn[]-m

H2C

CH

CH

CH2n-1-1-nSBS的(TPE)SBS制备遥爪聚合物CH2

CH

MtX+CO2H2C

CH2OCl-CH2-CH=CH2HCl

H2C

C

CH2O2H+2CH

CH

COOHX22

2CH

CH

COO

MtXCH

CH CH

CH

OXMt+

H+22

2CH

CH CH

CH

OHXCH2

CH

CH2

CH=CH

2XOHCH2

CH

CH2

C

CH2X阴离子聚合活性聚合物H2C

CH

CH

CH22CH2+LiLiH2C

CH2O+Li+H+CH2

CH2

O

LiCH2

CH2OHO CH2

CH2HO

CH2

CH2]

-

.

Li++

[n+

-

CH-

--eg:

HTPB－hydroxy

terminated

polybutadiene端羟基聚丁二烯HTPB:液体橡胶,固体火箭发药柱粘合剂,可用作聚氨酯的扩链剂。有足够的推电子取代基的烯类单体烷基乙烯基醚:偏二烷基取代乙烯

CH2=CRR’:-π超共轭效应共轭烯烃OOOONHOO环氧乙烷O四氢呋喃NH环乙亚胺

二氧戊环己内酰胺己内酯A+羰基化合物和杂环化合物-CH2

CH

CH

CH26.3

阳离子聚合（Cationic

polymerization）1、单体种类2CH

CHOR-A+阳离子聚合

剂都是亲电试剂（1）质子酸：活性种阳离子为质子酸离解产生的质子H+无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4

，CF3SO3H,ClSO3H等HClO4

H

[ClO4]2、阳离子聚合的剂例：H

[ClO4]

+

CH2=C(CH3)2

H-CH2-C(CH3)2

+

[ClO4]一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴(反)离子2-

-SO4

、Cl

等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。在强极性介质中,抗衡阴离子被溶剂化,可得到分子量较高的聚合物。2OR-CH

CHA+（2）Lewis

酸

体系a.主

剂种类：BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4

等金属卤化物，及有机金属化合物（

Lewis

酸）b.

助(共)

剂助

剂的种类:HCl,

HAc,

CH3OH,

C6H5OH,

H2O,(C2H5)2O,

RCl助

剂的作用：在Lewis酸的活化下产生质子H+

或C＋阳离子

活性中心助

剂的用量：少量，否则起阻聚作用（1）链H2C

CCH3CH3H+3(BF

OH)+CH3H3C

CCH33(BF

OH)+3、阳离子聚合机理Ei

=

8.4～21kJ

/

mol阳离子

反应活化能低，反应极快，几乎瞬间完成。快

！-

CH3+C

B

CH3式增长H2C

C(2)

链增长活性中心以离子对形式存在活性中心与单体电荷相互作用活化能低Ep=8.4~21kJ/mol快增长！（3）链终止及链转移a.链终止无双基终止外加终止剂难终止！由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。自发转移单基终止b.链转移向单体转移向共 剂转移易转移!Etr

=

12.5

~

29

kJ/mol向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也是难以抑制的内在副反应。研究证明向单体链转移是阳离子聚合中最主要的链终止方式之一。低温聚合-100℃室温下会引起性聚合2HC

CCH3CH3AlCl3

H2O2CH

CCH3CH3n分子量<5