热分析市公开课一等奖省赛课获奖课件

第三章其它当代仪器分析方法/?k1035835热分析第1页CompanyLogo目录X-射线衍射分析电镜分析技术热分析技术热分析第2页CompanyLogo热分析技术介绍热重测量法TG差热分析法DTA差示扫描量热法DSC热分析第3页CompanyLogo介绍国际热分析协会(InternationalConfederationforThermalAnalysis---ICTA)曾于1977年对热分析技术下了以下定义：

热分析是在程序温度控制下测量物质物理性质与温度关系一类技术

。热分析法关键就是研究物质在受热或冷却时产生物理和化学变迁速率和温度以及所包括能量和质量改变。热分析第4页CompanyLogo热物理性质改变1.运输性质改变2.热力学性质（比热等）改变3.溶解（固相转变为液相）4.凝固（液相转变为固相）5.升华（固态直接转变为气态）6.凝华（气态直接转变为固态）7.相变8.热释电效应9.热分解和热裂解10.热稳定热分析第5页CompanyLogo热分析技术分类物理性质技术名称简称物理性质技术名称简称质量热重法TG机械特征机械热分析TMA导热系数法DTG动态热逸出气检测法EGD机械热逸出气分析法EGA声学特征热发声法热传声法温度差热分析DTA光学特征热光学法焓差示扫描量热法*DSC电学特征热电学法尺度热膨胀法TD磁学特征热磁学法热分析第6页CompanyLogo热分析技术分类热分析技术有9类17种，惯用有：1）热重测量法：在程序控制温度下，测量物质质量随温度改变一个技术。2）差热分析：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间温度差随温度改变一个技术。3）热膨胀法：在程序控制温度下，测量物质在可忽略负荷下尺寸随温度改变一个技术。4）差示扫描量热法：在程序控温下，测量加入物质在与参比物之间能量差随温度改变一个技术。热分析第7页CompanyLogo热分析技术应用范围①测量物质加热（冷却）过程中物理性质参数，如质量、反应热、比热等；②由这些物理性质参数改变，研究物质成份、状态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料耐热性能，探索材料热稳定性与结构关系，研究新材料、新工艺等。热分析第8页CompanyLogo热分析技术特点①

应用广泛性；②

动态条件下快速研究物质热特征有效性；③

技术方法多样性。热分析第9页CompanyLogo热重测量法

（Thermogravimetry,TG）热分析第10页CompanyLogo热重分析基本原理热重法（TG）是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间关系技术。这里值得一提是，定义为质量改变而不是重量改变。是基于在磁场作用下，强磁性材料当到达居里点时，即使无质量改变，却有表观失重。而热重法则指观察试样在受热过程中实质上质量改变。热分析第11页CompanyLogo热分析仪结构热分析第12页CompanyLogoTG曲线曲线纵坐标m为质量，横坐标T为温度。m以mg或剩下百分数%表示。温度单位用热力学温度（K）或摄氏温度（℃）。Ti表示起始温度，即累积质量改变抵达热天平能够检测时温度。Tf表示终止温度，即累积质量改变抵达最大值时温度。Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度温度间隔。曲线中ab和cd，即质量保持基本不变部分叫作平台，bc部分可称为台阶。热分析第13页CompanyLogo举例CuSO4·5H2OTG曲线能够看出，有三个平台，CuSO4·5H2O分三步脱水。热分析第14页CompanyLogoDTG曲线微商热重法（derivativethermogravimetry,DTG）是热重曲线对时间或温度一阶微商方法，统计为微商热重曲线。纵轴为质量改变速率，向下表示减小，所以峰应向下。纵轴单位为：mg/min,或mg/℃或%/min或%/min。DTG曲线上峰代替TG曲线上阶梯，峰面积正比于试样质量。

DTG曲线比TG曲线优越性大，它提升了TG曲线分辨力。热分析第15页CompanyLogo影响TG曲线主要原因任何一个分析测量技术都必须考虑到测定结果准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复现性好热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果各种原因仔细分析。影响热重法测定结果原因，大致有以下几个方面：仪器原因:温度测量与标定；浮力和对流；

试验条件和参数选择；试样影响原因。热分析第16页CompanyLogo影响TG曲线主要原因1.升温速率（越高越向高温推移）2.试样周围气氛（惰性气氛，还原、氧化气氛等，气体流速）3.坩埚和支架影响（形状、尺寸、多孔性）4．试样原因

（用量过大，清楚度差并移向较高温度；粒度小可降低反应起始温度）5．走纸速度（过快使得特征温度不明确）热分析第17页CompanyLogo热重法研究含氟聚酰胺酸亚胺化反应动力学

参考文件：高爱娟,高分子材料科学与工程，24（11）。在氮气气氛下取适量含氟聚酰胺酸薄膜放置于TG测试坩埚内,分别以5℃/min、7℃/min、10℃/min、12℃/min、20℃/min升温速率对试样进行扫描,得到TG曲线。热分析第18页CompanyLogo卷烟纸热失重与热裂解

热分析第19页CompanyLogo卷烟纸热失重与热裂解

热分析第20页CompanyLogo卷烟纸热失重与热裂解

热分析第21页CompanyLogoTG应用范围1.陶瓷矿物原料组分定性、定量2．无机和有机化合物热分解3．蒸发、升华速度测量4．活化能和反应级数测定5．催化剂和添加剂评定6．吸水和脱水测定热分析第22页CompanyLogo精细化学品中应用1药品分析中应用能够测水分含量及脱水速率能够用于研究和测定药品降解机理及降解条件研究药品适宜储备条件挥发性药品定量分析热分析第23页CompanyLogo精细化学品中应用2在聚合物分析中应用聚合物热分解过程热分解动力学聚合物热稳定性热稳定剂效果其它添加剂研究热分析第24页CompanyLogo举例Fig.4

TGcurvesofPS/LDHsnanocompositeswithvariousLDHscontentsobtainedinairatmosphereHeatingrate=10K/min伴随LDHs含量增加(从样品A到E)复合材料质量残余越多,热分解终止温度也显著有所提升.参考文件：张泽江等，高分子学报，，8（4）热分析第25页CompanyLogo热分析第26页CompanyLogo热分析第27页CompanyLogo差热分析法

(DifferencialThermalAnalysis,DTA)

物质在受热或冷却过程中发生物理改变和化学改变伴伴随吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理改变，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学改变均伴随一定热效应改变。差热分析正是建立在物质这类性质基础之上一个方法。定义：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间温度差随温度改变一个技术。热分析第28页CompanyLogo差热分析基本原理差热分析基本原理，是把被测试样和一个中性物（参比物）置放在一样热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引发热效应改变，即试样侧温度在某一区间会改变，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中一直不发生热效应，它温度一直跟随程序温度升高，这么，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差统计下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。热分析第29页CompanyLogo

差热仪炉子供给热量为Q

试样无热效应时：QSQRTS=TRΔT=0

试样吸热效应时：(Q－g)SQRTS＜TRΔT＜0

试样放热效应时：(Q＋g)SQRTS＞TRΔT＞0热分析第30页CompanyLogoDTA仪基本结构

差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及统计系统组成。热分析第31页CompanyLogoDTA曲线DTA曲线是指试样与参比物间温差（ΔT）曲线和温度（T）或时间（t）曲线总称。热分析第32页CompanyLogoDTA曲线几何要素①零线：理想状态ΔT=0线；②基线：实际条件下试样无热效应时曲线部份；⑤起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线温度；⑥终止温度（Tf）：曲线开始回到基线温度；③吸热峰：TS＜TR，ΔT＜0时曲线部份；④放热峰：TS＞TR，

ΔT＞0时曲线部份；⑦峰顶温度（Tp）：吸、放热峰峰形顶部温度，该点瞬间d（ΔT）/dt=0；⑧峰高：是指内插基线与峰顶之间距离；⑨峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；⑩外推起始点：是指峰起始边钭率最大处所作切线与外推基线交点，其对应温度称为外推起始温度（Teo）；Teo最为靠近热力学平衡温度热分析第33页CompanyLogo差热曲线分析差热曲线中峰数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均含有一定意义。

峰数目表示在测温范围内试样发生改变次数；

峰位置对应于试样发生改变温度；

峰方向则指示改变是吸热还是放热；

峰面积表示热效应大小等等。热分析第34页CompanyLogoDTA数据统计方式为了防止混乱和确保有足够数据以进行重复工作，ICTA标准化委员会确定了报导热分析数据应用规则，对于DTA，ICTA列出规则以下：1）全部物质(试样、参比物、稀释剂)标志，用明确名称，化学式等表示。2）全部物质起源说明，它们处理和分析方法。3）温度改变平均速率测定、若是非线性温度程序则应详细说明。4）试样气氛压力、组成和纯度测定、并说明气氛是静态还是自己产生、或流动态、或在试样上边经过。热分析第35页CompanyLogo5）说明试样容器大小、几何形状及其制作材料。6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。7）说明判定中间生成物和最终产物方法。8）全部原始统计如实重复。9）尽可能对每一个热效应进行判定，并列出参考证据。10）标明试样重量和试样稀释程度。11）标明所用仪器型号、商品名称及热电偶几何形状、材料和位置。12）纵坐标刻度用测定温度下每度偏移表示，吸热峰指向下方，放热峰指向上方。热分析第36页CompanyLogo影响曲线形状原因影响差热分析主要原因有三个方面：仪器原因，试验条件和试样。1.升温速度2.试样与参比物对称度3.仪器原因4.气氛和走纸速度热分析第37页CompanyLogo升温速率在DTA试验中，升温速率是对DTA曲线产生最显著影响试验条件之一。当升温速率增大时，dH/dt越大，即单位时间产生热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰面积也会增加。不一样升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线影响热分析第38页CompanyLogo稀释剂影响

α-三氧化二铝(α-Al2O3)或煅烧过氧化镁(MgO)或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也能够用金属镍粉作参比物。假如试样与参比物热性质相差很远，则可用稀释试样方法处理。稀释剂加入使样品与参比物热容相近，能有利于改进基线稳定性，提升检出灵敏度，但同时也会降低峰面积。

选择稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，惯用稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠、Al2O3等。热分析第39页CompanyLogo试样预处理及用量试样用量大，易使相邻两峰重合，降低了分辨力，所以尽可能降低用量。试样颗粒度在100～200目左右，颗粒小能够改进导热条件，但太细可能会破坏试样结晶度。对易分解产生气体试样，颗粒应大一些。参比物颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以降低基线漂移。热分析第40页CompanyLogo仪器原因影响首先要考虑是仪器中加热方式、炉子形状、尺寸影响。惯用加热方式是电阻炉，红外辐射与高频感应加热等。炉子形状和大小决定了炉内温度均匀区域范围及炉子热容量。这些原因会影响差热曲线基线稳定性和平直性。热分析第41页CompanyLogo仪器原因影响其次是样品支持器，尤其是均温块体结构和材质是影响差热曲线基本原因之一。如选取低导热系数材料如陶瓷制成均温块体对吸热过程有很好分辨率，测得峰面积较大，差热曲线也较理想，但对放热过程则分辨率较低。如选取高导热系数金属制成均温块体，对放热效应分辨很好。金属均温块有较高灵敏度。这些均温块体组成体系热传递、与均温块体材料及其热扩散系数相关。热分析第42页CompanyLogo热电偶位置、类型、尺寸影响假如热电偶由不一样材料制成，它们温度电势特征不一样。单位温度电势大热电偶，对温度信号灵敏度和放大能力就大，但使得DTA曲线基线不稳定。要考虑热电偶接点对于试样和参比物对称配置。不对称配置会使DTA曲线重复性变差。仪器电路系统工作状态影响，其中影响最大是仪器微伏直流放大器抗干扰能力、信噪比和稳定性及对信号响应能力。热分析第43页CompanyLogo气氛影响不一样性质气氛如氧化气氛，还原气氛或惰性气氛对DTA测定有较大影响。气氛对DTA测定影响主要由气氛对试样影响来决定。假如试样在受热反应过程中放出气体能与气氛组分发生作用，那么气氛对DTA测定影响就越显著。气氛对DTA测定影响主要对那些可逆固体热分解反应，而对不可逆固体热分解反应则影响不大热分析第44页CompanyLogo压力影响对于任何单元二相平衡，如蒸发、升华、熔化及晶型转变过程，转变温度与压力之间关系可用Clapeyron-clausius方程（克拉沛隆—克劳修斯方程）加以表示：式中，P为蒸汽压，ΔH是转变热或称相变热焓，ΔV是相变引发系统体积改变。热分析第45页CompanyLogo对于不包括气相物理改变，如晶型转变，熔融，结晶等改变，转变前后体积基本不变或改变不大，那么压力对转变温度影响很小，DTA峰温基本不变；但对于有些化学反应或物理改变要放出或消耗气体，则压力对平衡温度有显著影响，从而对DTA峰温也有较大影响。如热分解、升华、汽化、氧化等等。其峰温移动程度与过程热效应相关。压力影响热分析第46页CompanyLogo差热分析定性分析DTA定性分析，就是经过试验取得DTA曲线，依据曲线上吸、放热峰形状、数量、特征温度点温度值，即曲线上特定形态来判定分析试样及其热特征。所以，取得DTA曲线后，要清楚相关热效应与物理化学改变联络，再掌握一些纯或经典物质DTA曲线，便可进行定性分析。热分析第47页CompanyLogo举例不一样贝母差热图谱形状含有一定相同性,不过差热数据(吸热峰和放热峰峰顶温度)存在显著差异。5种贝母差热图谱形状上较为相同,而各吸热峰和放热峰峰顶温度却存在着显著差异。热分析第48页CompanyLogo定量分析

普通是采取准确测定峰面积或峰高方法，然后以各种形式确定矿物在混合物中含量。1）定量基本公式：

ΔH=K·AA=K·m2）图表法3）单矿物标准法4）面积比法热分析第49页CompanyLogo差示扫描量热法

DSC（DifferentialcanningCalorimetry）差示扫描量热法（DSC）是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物功率差与温度关系一个技术。依据测量方法，这种技术可分为功率赔偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。对于功率赔偿型DSC技术要求试样和参比物温度，不论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使ΔT等于0，这是DSC和DTA技术最本质区分。而实现使ΔT等于0，其方法就是经过功率赔偿。对于热流式DSC技术则要求试样和参比物温差ΔT与试样和参比物间热流量差成正百分比关系。热分析第50页CompanyLogo基本原理功率赔偿型DSC示意图S——试样；R——参比物其主要特点是试样和参比物分别含有独立加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定速率下升温或降温；另一个用于赔偿试样和参比物之间所产生温差。这个温差是由试样放热或吸热效应产生。经过功率赔偿使试样和参比物温度保持相同，这么就能够由赔偿功率直接求算热流率热分析第51页CompanyLogoDSC曲线试样在热反应时发生热量改变，因为及时输入电功率而得到赔偿，所以实际统计是试样和参比物下面两只电热赔偿热功率之差随时间t改变dH/dt－t关系。假如升温速率恒定，统计也就是热功率之差随温度T改变dH/dt－T关系如图所表示。其峰面积S正比于热焓改变：ΔHm=KS式中，K为与温度无关仪器常数。热分析第52页CompanyLogoDSC和DTA在仪器上不一样DTA和DSC加热元件示意图(1)DTA(2)DSCDTA惯用一金属块作为试样保持器以确保试样和参比物处于相同加热条件下。而DSC主要特点是试样和参比物分别各有独立加热元件和测温元件，并由两个系统进行监控。热分析第53页CompanyLogoDSC和DTA用差示扫描量热法能够直接测量热量，这是与差热分析一个主要区分。它以热流率为纵坐标，时间或温度