雾霾特征污染物(PM2.5)监测和成分分析操作手册

附件6：雾霾特征污染物(PM2.5)监测和成分分析操作手册一、监测点仪器与材料1、PM2.5中、大流量采样器：切割粒径Da50=〔2.5±0.2〕μm；捕集效率的几何标准差为σg=1.5±0.1；采样流速≥100L/min。每个采样点至少配备3台中、大流量PM2.5采样器〔1台用于玻纤滤膜采样、1台用于石英滤膜采样、1台备用及进行平行样测定〕。2、采样亭〔棚〕：采样亭〔棚〕上部有挡板，用于遮蔽雨雪；上部挡板与进气口距离距离≥0.5m，四周采用百叶窗结构，便于周围空气正常流动；下部具有排气孔，采样器排气孔可以直接通向采样亭〔棚〕外；采样器进气口距离地面高度≥1.5m；多台进气口间距离约为1m。以下图是采样亭设计的一个实例。图1采样亭结构图3、滤膜：直径90mm，包括玻璃纤维滤膜和石英纤维滤膜。滤膜对0.3μm标准粒子的截留效率不低于99.7%；在气流速度为0.45m/s时，单张滤膜阻力不大于3.5Kpa；在此气流速度下，抽取经高效过滤器净化的空气5h，每平方厘米的失重不大于0.012mg。玻璃纤维滤膜：用于PM2.5质量浓度及多环芳烃成分分析。石英纤维滤膜：用于PM2.5重金属和阳阳离子成分分析。4、分析天平：感量0.01mg。5、静电去除器：用于滤膜称量前去除静电。6、滤膜保存盒：用于存放滤膜，应使用对测量结果无影响的惰性材料制造，对滤膜不粘连，方便取放。7、恒温恒湿箱〔室〕：箱〔室〕内空气温度在〔15-30〕℃范围可调，控温精度±1℃。箱〔室〕内空气相对湿度控制在〔50±5〕%。恒温恒湿箱〔室〕可连续工作。8、流量计：对≥100L/min流量的测量误差≤2%。9、PM2.5采样器流量校准连接器：用于连接PM2.5采样器与电子流量计，进行实际采样流量的校准。10、温度计：用于测量环境空气温度，校准采样器温度测量部件；测量范围〔-30～50〕℃，精度：±0.5℃。11、气压计：用于测量环境大气压，校准采样器大气压测量部件；测量范围〔50～107〕kPa，精度：±0.1kPa。12、硅油或真空脂：使用前需确认不会对滤膜造成污染，不影响多环芳烃的测定。13、镊子三、采样前准备滤膜平衡与称重1.1玻璃纤维滤膜烘烤：用铝箔将滤膜包好，并留有开口，放入马弗炉中400℃下加热5h，目的是去除有机物及增加滤膜韧性。注意滤膜不能有折痕；石英滤膜不需要烘烤。1.2将滤膜放在恒温恒湿箱中平衡至少24h后进行称量。平衡条件：温度〔25±1〕℃；湿度〔50±5〕%RH。记录恒温恒湿箱平衡温度和湿度，应确保滤膜在采样前后平衡条件一致。1.3滤膜平衡后用分析天平对滤膜进行称量。天平室的温度和湿度应该与恒温恒湿箱保持一致；称量前应使用静电去除器去除滤膜静电。记录滤膜质量、编号和天平室温湿度等信息，记录表参见表7-1。1.4滤膜首次称量后，在相同条件平衡1h后需再次称量。当使用中流量或小流量采样器时，同一滤膜两次称量质量之差应不大于0.04mg为满足恒重要求；以两次称量结果的平均值作为滤膜称重值，将称量后的滤膜放入滤膜保存盒中备用。记录表参见表7-1。2、切割器清洗及涂抹硅油〔真空脂〕 切割器应定期清洗，清洗周期视空气质量状况而定；一般情况下累计采样一个周期〔168h〕清洗一次切割器；如遇扬尘、沙尘暴等恶劣天气，应及时清洗。应进行清洗的判断标准：切割器截留板上颗粒物成土堆状堆积。清洗后的切割器应在撞击板外表涂抹一薄层硅油〔真空脂〕。3、采样器温度测量示值检查与校准 用经校准的温度计检查采样器的环境温度测量示值误差，每次采样前检查一次，假设环境温度测量示值误差超过±2℃，应对采样器进行温度校准。3.1采样器大气压测定示值检查与校准 用经校准的气压计检查采样器的环境大气压测量示值误差，每次采样前检查一次，假设环境大气压测量示值误差超过±1kPa，应对采样器进行压力校准。3.2采样流量检查用经校准的电子流量计检查采样流量，一般情况下累计采样168h检查一次。采样流量测定方法：在采样器中放置一张空滤膜，通过PM2.5采样器流量校准连接器将电子流量计连接到采样器进气口，确保连接处不漏气；启动采样器抽气泵，采样流量稳定后，分别记录电子流量计和采样器的采样工况流量示值；计算采样器流量误差。假设采样流量测量误差超过采样器设定流量的±2%，应对采样流量进行校准。样品采集4.1采样点：:采样点设置在进行健康影响调查的校园内。采样点周围应避开污染源及障碍物，如食堂、交通道路等。监测高度为〔10~15〕m，切割器应垂直放置。多台采样器平行采样时，采样器的进气口间距离d=1～2m。4.2采样时间及频次从2021年1月开始监测至2021年2月每月10-16日连续在各监测点进行空气PM2.5采样其它遇到雾霾天气连续在各监测点进行空气PM2.5采样每天采样时间不少于20小时雾霾日以当地天气预报为依据，参考中央气象台预报结果；在颗粒物污染严重时，建议一天采集两张滤膜，即在采样10h时更换一次滤膜。4.3采样操作采样时，将已编号、称量的滤膜用无锯齿状镊子放入洁净的采样器滤膜夹内，滤膜毛面应朝向进气方向，将滤膜牢固压紧。将滤膜正确放入采样器后，设置采样时间等参数，采样时间设计20小时，采样流量设计大于100L/分，启动采样器采样。采样结束后，用镊子取出滤膜，放入滤膜保存盒中，记录采样体积等信息，采样记录表参见表7-2。4.4样品运输与保存样品运输滤膜夹置于密闭袋中避光运输；运输过程中切勿沾湿滤膜。样品保存样品采集完成后，应尽快平衡称重及进行成分提取。样品于4℃密闭、避光保存，需于7日内完成多环芳烃提取；于-15℃以下密闭、避光保存，需于30日内完成多环芳烃提取。样品分析5.1质量浓度分析5.1.1平衡称重翻开滤膜保存盒上盖后，将滤膜保存盒放入放在恒温恒湿箱〔室〕中，于采样前相同的温度和湿度条件下平衡24h，记录平衡温度与湿度。在上述平衡条件下，用感量为0.01mg的分析天平称量滤膜，记录滤膜重量。同一滤膜在恒温恒湿箱〔室〕中相同条件下再平衡1h后称重。两次重量之差小于0.04mg为满足恒重要求，以两次称量值算术均数作为最终样品质量。质量浓度计算PM2.5质量浓度计算方法见如下公式：式中：ρ——PM2.5浓度，mg/m3；w2——采样后滤膜的重量，g；w1——空白滤膜的重量，g；v0——已换算成标准状态〔101.325kPa，273K〕下的采样体积，m3。PM2.5日均浓度计算单张滤膜采样时，公式8.1计算结果即为PM2.5日均浓度。同一天前后采集两张滤膜时，按照如下公式计算PM2.5日均浓度：ρ=(ρ1×t1+ρ2×t2)/(t1+t2)中：ρ——PM2.5日均浓度，mg/m3；ρ1——第一张采样滤膜计算的PM2.5浓度，mg/m3；ρ2——第二张采样滤膜计算的PM2.5浓度，mg/m3；t1——第一张滤膜采样时间，min；t2——第二张滤膜采样时间，min；原始记录保存及结果上报需要上报的PM2.5质量浓度监测结果表格见表7-3。PM2.5采样及质量浓度测定原始记录各监测点需自行保存备查。质量控制和质量保证监测仪器管理 建立监测仪器管理制度，操作中使用的仪器设备应定期检定、校准和维护。如，天平、恒温恒湿箱、温度计、湿度计、气压计、流量计、分析天平的校准周期均不应超过一年空白试验实验室空白每批大约20张玻璃纤维滤膜取1张进行多环芳烃空白试验，空白中萘、菲<50ng，其他多环芳烃<10ng。每批大约20张石英滤膜取1张进行重金属及阴阳离子空白试验，空白滤膜的测定值不得大于方法的测定下限〔测定下限为方法检出限的4倍〕。现场空白：采样过程中应配置空白滤膜，空白滤膜应与采样滤膜一起进行恒重、称量，并记录相关数据。空白滤膜应和采样滤膜一起被运送至采样地点，不采样并保持和采样滤膜相同的时间，与采样后的滤膜一起运回实验室。空白滤膜前、后两次称量质量之差应远小于采样滤膜上的颗粒物负载量〔≤2%〕，否那么此批次采样监测数据无效。滤膜现场空白的重金属及多环芳烃测定值要求同实验室空白。采样前质量控制玻璃纤维滤膜烘烤：用铝箔将滤膜包好，并留有开口，放入马弗炉中400℃下加热5h，目的是去除有机物及增加滤膜韧性。注意滤膜不能有折痕。称重前滤膜平衡：将滤膜放在恒温恒湿箱中平衡至少24h后进行称量。平衡条件：温度〔25±1〕℃；湿度〔50±5〕%RH。记录恒温恒湿箱平衡温度和湿度，应确保滤膜在采样前后平衡条件一致。采样过程质量控制滤膜安装前均需进行检查，滤膜应边缘平整、厚薄均匀、无毛刺，无污染，不得有针孔、褶皱或任何破损。向采样器中放置和取出滤膜时，应使用非金属无锯齿状镊子。每次采样前均需检查采样器的环境温度测量示值误差〔应不超过±2℃〕和气压测量示值误差〔应不超过±1kPa〕，累计采样168h检查一次采样流量〔应不超过设定流量的±2%，否那么需校准后再进行采样。要经常检查采样头是否漏气。当滤膜安放正确，采样系统无漏气时，采样后滤膜上颗粒物与四周白边之间界限应清晰，如出现界线模糊时，那么说明滤膜安装处有漏气，应更换滤膜密封垫、滤膜夹。该滤膜样品作废。采样结束后，取出滤膜时要格外小心，防止滤料上样品脱落。采样时，采样器的排气应不对PM2.5浓度测量产生影响，即在采样亭设计时要确保良好的通风效果，防止采样亭中采样器排出气再次进入采样器进气口；可通过采样亭采样及露天采样结果的比拟进行检验。对电机有电刷的采样器，应根据以往电刷的使用寿命，尽可能在电机由于电刷原因停止工作前更换，以免采样失败。更换电刷后要重新校准流量。新更换电刷的采样器应在负载条件下运转1h，待电刷与转子的整流子良好接触后，再进行流量校准。每批样品〔每月7天样品为1批〕中平行样数量不得低于10%，平行样的测定值之差与平均值比拟的相对偏差不得超出10%，结果以算术均值表示。称量过程质量控制每次称量前应按照分析天平操作规程校准分析天平。天平室的温湿度条件应与滤膜平衡条件相一致[温度〔25±1〕℃；湿度〔50±5〕%RH]。对于无法控制天平室温湿度的实验室，应尽量选择在与平衡条件接近的环境条件下进行称量，并且尽量减少称量时间。空白滤膜首次称量时应将滤膜外表碎屑抖落或用毛刷轻轻刷掉，还用检查滤膜完整性，不应有针孔、褶皱或任何破损。滤膜称量前应有编号，但不能直接标记在滤膜上；滤膜编号必须保持唯一性和可追溯性。称量时应消除静电影响平行电极法：用非金属无锯齿镊子夹住滤膜边缘在平行电极间水平往复移动10次左右。去静电笔法：将去静电笔探针端垂直靠近待除静电的滤膜，在距离滤膜3-5cm处激活去静电笔约1-2s，即可完成去静电操作。称量前及称量过程中应通过对标准砝码〔ClassS〕的称量监控天平状态：每称量10张滤膜应至少称量一个与滤膜质量相近的标准砝码，标准砝码的称量值与理论值相差不得超过0.05mg；否那么，应重新称量标准砝码，如果称量结果仍不满足条件，应找出原因，并对前期称量10张滤膜进行重新称量。称量过程中应同时称量标准滤膜进行平衡及称量环境条件的质量控制。标准滤膜的制作：使用无锯齿状镊子夹取空白滤膜假设干张，在恒温恒湿设备中平衡24h后称量；每张滤膜非连续称量10次以上，计算每张滤膜10次称量结果的平均值作为该张滤膜的原始质量，上述滤膜称为“标准滤膜〞。标准滤膜的使用：每批次称量采样滤膜同时，应称量至少一张“标准滤膜〞。假设标准滤膜的称量结果在原始质量±0.1mg范围内，那么该批次滤膜称量合格；否那么应检查称量环境条件是否符合要求并重新称量该批次滤膜。对于感量为0.01mg的分析天平，滤膜上颗粒物负载量应大于1.0mg，以减少称量误差。采样前后，滤膜称量应使用同一台分析天平。附录表7-1 PM2.5质量浓度分析记录表天平型号：天平编号：采样前平衡温度℃平衡湿度%RH平衡时间h称量温度℃称量湿度%RH标准滤膜原始质量g标准滤膜此次称量质量g采样后平衡温度℃平衡湿度%RH平衡时间h称量温度℃称量湿度%RH标准滤膜原始质量g标准滤膜此次称量质量g滤膜编号滤膜采样前重W1〔g〕滤膜采样后重W2〔g〕标准状况下采样体积V0(L)检测浓度C(mg/m3)测试人：校核人：日期：表7-2 PM2.5采样记录表采样日期：年月日采样地点：相对湿度：%RH天气情况：采样器型号：出厂编号：滤膜编号：环境温度检查采样器环境温度：℃实际环境温度：℃环境大气压检查采样器环境大气压：kPa实际环境大气压：kPa流量检查采样流量：L/min实际流量：L/min采样开始时间：采样结束时间：采样时间：累计工况体积：累计标况体积：异常情况说明及处置：记录人：备注：采样人：校核人：日期：表7-3PM2.5质量浓度监测结果单位：mg/m3采样日期PM2.5日均浓度备注测定人：日期：校核人：校核日期：5.2PM2.5中多环芳烃的测定——高效液相色谱法5.2.1适用范围本节规定了测定环境空气和废气中十六种多环芳烃的高效液相色谱法。本方法适用于环境空气、固定污染源排气和无组织排放空气中气相和颗粒物中十六种多环芳烃的测定。十六种多环芳烃〔PAHs〕包括：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。注：PM2.5中多环芳烃的测定可以采用气相色谱质谱联用方法，但需向环境所空气室提供方法确认报告和与高效液相色谱法的比对实验报告，确认气相色谱质谱联用方法与高效液相色谱法测定结果不存在差异后，方可利用该方法测定、上报数据。5.2.2方法原理颗粒物中的多环芳烃收集于滤膜，滤膜用10/90〔v/v〕乙醚/正己烷的混合溶剂提取，提取液经过浓缩、净化后，用具有荧光及紫外检测器的高效液相色谱仪别离检测。5.2.3试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂和蒸馏水。乙腈(CH3CN)：色谱纯。二氯甲烷〔CH2Cl2):色谱纯。正己烷〔C6H14〕：色谱纯。乙醚〔C2H5OC2H5〕：色谱纯。无水硫酸钠〔Na2SO4〕：在马福炉中于450℃下烘烤2h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。标准溶液多环芳烃标准贮备液：ρ=200µg/mL。直接购置市售，溶剂为乙腈的有证标准溶液，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。多环芳烃标准使用液：ρ=20.0µg/mL。量取1.0mL多环芳烃标准贮备液于10mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，混匀。十氟联苯标准贮备液：ρ=1000µg/mL替代物，亦可采用其他类似物。可直接购置市售，溶剂为乙腈有证标准溶液，或用标准物质配制。十氟联苯标准使用液：ρ=40.0µg/mL量取1.0mL十氟联苯标准贮备溶液于25mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，混匀。注：所有标准溶液均转移至具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，4℃以下避光冷藏。样品提取液：〔1+9〕〔V/V〕乙醚/正己烷混合溶液。洗脱液层析柱洗脱液：2+3〔V/V〕二氯甲烷/正己烷混合溶液。固相柱洗脱液：1+1〔V/V〕二氯甲烷/正己烷混合溶液。氮气：纯度≥99.999%，用于样品的枯燥浓缩。5.2.4仪器和设备液相色谱仪〔HPLC〕：配备可调波长紫外检测器、荧光检测器，具有梯度洗脱功能。色谱柱：C18反相色谱柱〔4.60mm×250mm，5.0μm〕。索氏提取器：500mL或1000mL的假设干个，用于提取样品。亦可采用其他性能相当的提取装置。恒温水浴：控制温度精度在±5℃。浓缩装置：旋转蒸发装置或K-D浓缩器、有机样品浓缩仪等性能相当的设备。硅胶或氟罗里硅土固相萃取柱。微量注射器：10µL、50µL、100µL、250µL。一般实验室常用仪器。5.2.5样品的前处理提取：将滤膜放入索氏提取器中，在滤膜上加0.1mL十氟联苯溶液，参加适量1+9〔v/v〕乙醚/正己烷提取液，以每小时回流不少于4次的速度提取16h。回流完毕，冷却至室温，取出底瓶，清洗提取器及接口处，将清洗液一并转移入底瓶，于提取液中参加无水硫酸钠至硫酸钠颗粒可自由流动，放置30min，脱水枯燥。浓缩：将提取液转移至浓缩瓶中，用浓缩装置温度控制45℃以下浓缩至1.0mL。如需净化，参加5～10mL正己烷，重复此浓缩过程3次，将溶剂完全转换为正己烷，最后浓缩至1mL，待净化。净化：硅胶或氟罗里硅土固相萃取柱净化：用1g硅胶柱或弗罗里硅土柱作为净化柱，将其固定在固相萃取净化装置上。先用4mL二氯甲烷冲洗净化柱，再用10mL正己烷平衡净化柱，待柱内充满正己烷后关闭流速控制阀浸润5min，翻开控制阀，弃去流出液。在溶剂流干之前，将浓缩后的样品提取液参加到柱内，再用约3mL正己烷分3次洗涤装样品的浓缩瓶，将洗涤液一并加到柱上，用10mL二氯甲烷/正己烷洗脱液洗涤吸附有样品的净化柱，待洗脱液流过净化柱后关闭流速控制阀，浸润5min，再翻开控制阀，继续接收洗脱液至完全流出，浓缩至0.5～1.0mL，参加3mL乙腈，再浓缩至1mL以下，最后准确定容到1.0mL待测。如不需净化，向浓缩液中参加3mL乙腈，再浓缩至1mL以下，将溶剂完全转换为乙腈，最后准确定容到1.0mL待测。注：1.净化过程中柱内液体不能流干。2.只要能到达本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品净化方法。3.制备的样品在4℃以下冷藏保存，30日内完成分析。4.只要能到达本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品提取方式，使用前须向环境所空气室提供方法确认报告和与索氏提取法的比对实验报告，确认使用的样品提取方法与索氏提取法测定结果不存在差异后，方可使用。超声提取操作流程取1/4采样滤膜〔90mm〕向内对折，剪碎后放入10mL圆底比色管中，参加2.5mL乙腈，盖好盖后在水浴中超声30~60分钟，萃取液用孔径0.45μm的针式过滤器过滤后进样。5.2.6样品分析步骤实验的准备在超声仪中将流动相脱气；在执行完开机步骤后，在实验条件下平衡仪器及色谱柱不少于30min，参考色谱条件见附录2。标准曲线的绘制标准系列的制备：按表1取一定量多环芳烃标准使用液和十氟联苯标准使用液于乙腈中，制备标准系列，多环芳烃质量浓度分别为0、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0µg/mL，贮存在棕色小瓶中，于冷暗处存放。表1PAHs标准系列的制备123456参加乙腈体积〔µL〕1000995990960925625参加PAHs混标使用液体积〔µL〕02.552550250参加十氟联苯标准使用液体积〔µL〕02.551525125PAHs浓度〔µg/mL〕00.050.10.51.05.0十氟联苯浓度〔µg/mL〕00.10.20.61.05.0注：各单位可根据购置标准溶液的浓度及环境中多环芳烃的浓度自行确定标准系列的浓度范围及浓度点。标准曲线：通过自动进样器或样品定量环分别移取标准系列10μL，注入液相色谱，得到各不同浓度的多环芳烃的色谱图。以峰高或峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。标准曲线的相关系数≥0.999，否那么重新绘制标准曲线。色谱图见附录4。标准曲线核查：每个工作日应对PAHs浓度为0.5μg/mL或1.0μg/mL的浓度点进行测定，用以检验标准曲线。样品的测定取10μL待测样品注入高效液相色谱仪中。记录色谱峰的保存时间和峰高〔或峰面积〕。空白试验在分析样品的同时，应作空白试验，按与样品测定相同步骤分析，检查分析过程中是否有污染。5.2.7结果的表示及计算计算标准状况下的采样体积：式中：VS：0℃，101.325kPa标准状况下的采样体积，m3；Vm：在测定温度、压力下的样品总体积，m3；PA：采样时环境的大气压，kPa；tA：采样时的环境温度，℃。按公式计算样品中多环芳烃的质量浓度：式中：ρ：样品中目标化合物的质量浓度，μg/m3；ρi：从标准曲线得到的目标化合物质量浓度，μg/mL；V：样品的浓缩体积，mL；Vs：标准状况下的采样总体积，m3；DF：稀释因子〔目标化合物的浓度超出标准曲线范围时，进行稀释的倍数〕结果表示采用7.2中的公式计算环境空气样品浓度时，将结果乘以1000，单位转换为ng/m3。当环境空气样品大于等于1.00ng/m3时，结果保存三位有效数字；小于1.00ng/m3时，结果保存至小数点后二位。5.2.8精密度和准确度精密度对多环芳烃含量为0.05μg和5.0μg的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：2.2%～11.7%，0.8%～3.9%；准确度对空白样品进行了加标分析测定，加标量为2.0µg和5.0µg，加标回收率分别为：62.5%～104%和63.6%～104%。对实际样品进行了加标分析测定，加标量为2.0µg，加标回收率在59.2～105%之间。精密度和准确度结果详见附录5。5.2.9原始记录保存及结果上报需要上报的多环芳烃浓度监测结果表格见表7-6。各单位留存的原始记录除标准分析方法的常规记录内容外，还需包括：采用的样品前处理方法、萃取液种类、萃取液体积、如果使用超声提取法那么记录超声时间、超声结束时水浴的温度；各物质的线性回归方程等内容。PM2.5中多环芳烃浓度测定原始记录各监测点需自行保存备查。质量控制仪器为保证检出限、灵敏度、定量测定范围等技术参数到达要求、防止出现鬼峰、杂峰，分析仪器应在有效检定周期内运行，并应注意监测柱压及定期冲洗色谱柱及进样、检测系统。仪器工作的环境的温度和湿度要符合仪器使用说明书或认可实验室编制的仪器操作手册中相关指标的要求。试剂标准溶液配制和样品前处理时必须使用高纯度试剂〔色谱纯〕，标准品可直接购置市售有证标准溶液，或用标准物质配制。玻璃器皿的清洁所有器皿都要用最后淋洗的溶剂清洗，然后用高纯度的丙酮和正己烷清洗干净，再用含有洗涤剂的热水浸泡，自来水冲洗和纯水冲洗，马弗炉中440℃下烘烤4个小时。枯燥后的玻璃仪器在无尘空间保存，无盖的要倒置或者加盖铝箔。注意带有刻度的容量器皿不能在马弗炉下烘烤，也不能用丙酮和正己烷清洗。尽量使用一次性样品瓶和玻璃器皿。替代物、内标、PAHs的量取需要使用各自专用的移液管、微量注射器、加样枪等，而且在吸完高浓度试剂后，要用有机溶剂反复清洗，确保无残留。样品采集、贮存和处理样品采集、贮存及处理过程中受热、臭氧、氮氧化物、紫外光都会引起多环芳烃的降解，需要密闭、低温、避光保存。样品采集后应避光于4℃以下冷藏，7日内提取完毕；或在-15℃以下保存，30日内完成提取。标准曲线核查标准曲线的线性相关系数≥0.999，否那么重新绘制标准曲线。标准曲线核查的浓度为曲线中间点，即对标准系列中0.5μg/mL或1.0μg/mL的浓度点进行测试，以检验标准曲线是否有偏离，每日一次。按下述公式计算ρc与初始校准曲线ρi的相对偏差〔RD〕：式中：RD——ρc与校准点ρi的相对偏差，%；ρi——校准点的质量浓度〔例如1.0μg/mL〕；Ρc——测定的该校准点的质量浓度。如果RD≤±10%，那么初始标准曲线仍能继续使用；如果任何一个化合物的RD＞±10%，应重新绘制新的标准曲线。空白滤膜空白：每批大约20张玻璃纤维滤膜测定一个实验室空白，玻璃纤维滤膜空白中萘、菲<50ng，其它多环芳烃<10ng。每批采样至少带一个全程序空白和运输空白，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查样品在运输、样品采集、分析全过程是否受到污染。空白结果控制与7.1一致。每日测试样品中至少带1个试剂空白，按与样品测定相同步骤操作，以检查样品在分析过程是否受污染，所有试剂空白均应低于方法检出限。每批样品至少带一个实验室空白，空白实验结果控制与7.1一致。空白加标各组分的回收率一般控制在75～125%〔萘、苊烯除外〕，但不得超出50～150%范围。替代物十氟联苯回收率控制范围在50%～125%之间。质控样品测定规定每间隔20个样品时，进一次标准使用液，测定值应在10%的标准值内，如果超出此范围，应找出原因，并进行重新分析。平行样应抽取10％的样品进行平行样测定。平行样的测定结果相对偏差应小于20%。样品测定当样品某项检测指标浓度超出工作曲线的线性范围时，应将样品适当稀释后重新分析，并重新取双份平行样分析。考前须知本所用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量防止与这些化学品的直接接触，实验操作过程中注意佩戴个人防护如手套、口罩、眼罩等，样品前处理过程应在通风橱中进行。实验人员应当经过相关操作培训和平安培训。包括：所用有机溶剂、多环芳烃的理化性质及健康毒性、样品前处理的操作，仪器操作和根本维护，根本电气常识、健康防护等。废弃溶剂、试剂、玻璃器皿、实验耗材等不能随意丢弃，应单独存放，定期交由有资质的单位处理。十六种多环芳烃中有多种致癌物质，在实验操作中应注意防护，过程结束后使用紫外灯检查是否存在污染并及时去除，实验剩余物应妥善处理。附录11梯度洗脱程序：65%乙腈+35%水，保持27min；以2.5%乙腈/min的增量至100%乙腈，保持至出峰完毕。流动相流量：1.2mL/min。柱温：30℃2推荐的检测器波长：推荐紫外检测器的波长：254nm、220nm和295nm；推荐荧光检测器的波长：激发波长λex:280nm，发射波长λem：340nm；20分钟后，激发波长λex:300nm，发射波长λem：400nm，430nm，500nm；注：十六种多环芳烃在紫外检测器上对应的最大吸收波长及在荧光检测器特定的条件下最正确的激发和发射波长见附录1。在满足测定要求的前提下，也可采用其它色谱条件进行分析。附录2十六种多环芳烃在紫外检测器上对应的最大吸收波长及在荧光检测器特定的条件下最正确的激发和发射波长表2用荧光检测器检测多环芳烃时对应的波长单位：nm表3用紫外检测器检测多环芳烃时对应的波长单位：nm附录4十六种多环芳烃在紫外检测器及荧光检测器上的色谱图图4-1多环芳烃标样的荧光色谱图

图4-2多环芳烃标样的紫外色谱图1—萘；2—苊烯；3—芴；4—苊；5—菲；6—蒽；7—十氟联苯；8—荧蒽；9—芘；10—屈；11—苯并[a]蒽；12—苯并[b]荧蒽；13—苯并[k]荧蒽；14—苯并[a]芘；15—二苯并[a,h]蒽；16—苯并[ghi]苝；17—茚并[1,2,3-cd]芘。附录5方法特性表4使用荧光检测器时方法的检出限和测定下限序号化合物名称检出限(ng/m3)测定下限(ng/m3)1萘0.261.042苊烯0.130.523芴0.130.524苊0.130.525菲0.140.566蒽0.100.407荧蒽0.140.568芘0.100.409屈0.100.4010苯并[a]蒽0.120.4811苯并[b]荧蒽0.140.5612苯并[k]荧蒽0.120.4813苯并[a]芘0.140.5614二苯并[a,h]蒽0.070.2815苯并[g,h,i]苝0.130.5216茚并[1,2,3-cd]芘0.130.52表5使用紫外检测器时方法的检出限和测定下限序号化合物名称检出限(ng/m3)测定下限(ng/m3)1萘0.261.042苊烯——3芴0.060.244苊0.100.405菲0.120.486蒽0.070.287荧蒽0.100.408芘0.060.249屈0.070.2810苯并[a]蒽0.050.2011苯并[b]荧蒽0.060.2412苯并[k]荧蒽0.040.1613苯并[a]芘0.050.2014二苯并[a,h]蒽0.050.2015苯并[g,h,i]苝0.090.3616茚并[1,2,3-cd]芘0.070.28表6方法的精密度和准确度附录6多环芳烃测定结果记录表表7-4液相色谱法测定颗粒物中多环芳烃结果记录表样品编号：结果成分整膜重〔g〕检测膜重〔g〕定容体积(mL)响应值(峰面积)膜上含量〔ng/g〕空气中浓度〔ng/m3〕萘苊烯茐苊菲蒽荧蒽芘屈苯并[a]蒽苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽苯并[a]芘二苯并[a,h]蒽苯并[g,h,i]苝茚并[1,2,3-cd]芘检测人：校核人：检测日期：年月日表7-5液相色谱法测定颗粒物中多环芳烃结果汇总表〔ng/m3〕仪器方法：前处理方法：结果成分月平均浓度年平均浓度1月2月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月萘苊烯茐苊菲蒽荧蒽芘屈苯并[a]蒽苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽苯并[a]芘二苯并[a,h]蒽苯并[g,h,i]苝茚并[1,2,3-cd]芘检测人：校核人：检测日期：年月日表7-6多环芳烃浓度监测结果上报表采样日期萘苊烯茐苊菲蒽荧蒽芘屈苯并[a]蒽苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽苯并[a]芘二苯并[a,h]蒽苯并[g,h,i]苝茚并[1,2,3-cd]芘备注检出限检测人：校核人：测定日期：年月日上报日期：年月5.3PM2.5中金属元素的测定——电感耦合等离子体质谱法1适用范围本标准规定了环境空气颗粒物中12种金属元素的酸浸提别离和电感耦合等离子体质谱测定的方法。本标准适用于石英滤膜采集获得的环境空气细颗粒物PM2.5样品前处理程序，及采用电感耦合等离子体质谱法对样品中锑(Sb)，铝(Al)，砷(As)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，汞(Hg)，铅(Pb)，锰(Mn)，镍(Ni)，硒(Se)，铊(Tl)等金属元素的分析。当空气采样量为144m3〔标准状态〕，样品预处理定容体积为10.0mL〔减少定容体积，既满足测试需要，也提高灵敏度便于检测〕时，各金属元素的检出限见附录A中表A-3。2标准性引用文件本标准内容引用了以下文件或其中的条款。但凡不注明日期的引用文件，其有效版本使用与本标准。EPAIO3.5DeterminationofMetalsinAmbientParticulateMatterUsingInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry(ICP/MS)GB/T5750.6生活饮用水标准检验方法无机金属指标GB/T15432环境空气采样器技术要求及检测方法EPAIO3.1Selection,Preparation,andExtractionofFilterMaterialEPA6020AInductivelycoupledplasma-massspectrometry国家环境保护总局公告〔2007年第4号〕环境空气质量监测标准〔试行〕JJF1159-2006四级杆电感耦合等离子体质谱仪校准标准3术语与定义以下术语和定义适用于本标准。术语与定义参见附录A中附1术语与定义。4方法原理使用石英滤膜采集获得的环境空气细颗粒物PM2.5样品送达实验室，滤膜经预处理〔5%HNO3超声浸提〕后，浸提液经离心或过滤，合并澄清溶液并稀释定容，制备成测试样，采用电感耦合等离子体质谱仪〔ICP/MS〕测定测试样中各金属元素的含量。测试样中金属成分经过雾化由载气送入ICP炬焰中，经过蒸发、解离、原子化、电离等过程，转化为带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行别离。对于一定的质荷比，质谱积分面积与进入质谱仪中的离子数成正比。即样品中金属元素的浓度与质谱的积分面积成正比，通过测量质谱的峰面积来测定样品中金属元素的浓度。5干扰及消除干扰及消除参见附录A中附4干扰及消除。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂。水：电阻率≥18MΩ·cm，用于溶液配制。巯基乙醇〔或L-半胱氨酸〕〔考虑到巯基乙醇毒性和气味，各实验室可选择使用L-半胱氨酸替代〕：纯度≥99%。配制成0.1%稀释溶液，现用现配。硝酸：ρ20(HNO3)=1.42g/mL。优级纯，使用时经一次亚沸蒸馏纯化后使用，以满足样品分析的需要。硝酸溶液：2+98。于400ml纯水中参加5mL硝酸〔3.2〕，稀释至500mL。硝酸溶液：5+95。于400ml纯水中参加25mL硝酸〔3.2〕，稀释至500mL。标准贮备溶液汞单元素标准贮备液：ρ=1000µg/mL。可购置有证标准溶液。多元素标准溶液：含锑(Sb)，铝(Al)，砷(As)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，铅(Pb)，锰(Mn)，镍(Ni)，硒(Se)，铊(Tl)等元素，ρ=10.0µg/mL。可购置有证标准溶液。内标贮备溶液：含有钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铽(Tb)、铋(Bi)，ρ=100µg/mL。可购置有证标准溶液。标准中间溶液汞元素标准中间溶液：含有汞(Hg)元素，ρ=200g/L。取汞标准储藏溶液(6.6.1)1.00mL于100mL容量瓶中，以5%HNO3定容至刻度，得到汞标准中间溶液A，含汞浓度为10.0g/mL；取汞标准中间溶液A2.00mL于100mL容量瓶中，以5%HNO3定容至刻度，得到汞标准中间溶液B，含汞浓度为200g/L。保存的有效期为90d。多元素标准中间溶液：含有锑(Sb)，铝(Al)，砷(As)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，铅(Pb)，锰(Mn)，镍(Ni)，硒(Se)，铊(Tl)等元素，ρ=2000g/L。取多元素标准溶液(6.6.2)10.0mL于50mL容量瓶中，以2%HNO3定容至刻度，得到标准中间溶液C，各元素浓度为2000g/L。保存的有效期为90d。内标中间溶液：含有钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铽(Tb)、铋(Bi)，ρ=1000g/L。取内标储藏溶液(6.6.3)1.00mL于100mL容量瓶中，以1%HNO3定容至刻度，得到内标中间溶液D，含各元素浓度为1000g/L。保存的有效期为180d。内标元素应根据分析元素同位素的质量数大小来选择，一般选用在其质量数±50amu范围内可用的内标元素。内标选择参见附件A-4。模拟滤膜参考物质：可购置有证参考标准物质。质谱仪调谐溶液：ρ=1.0µg/L。该溶液需含有足以覆盖全质谱范围的元素离子，包括铍(Be)、镁(Mg)、铟(In)、铀(U)、铈(Ce)、钡(Ba)等。可购置有证标准溶液，也可用标准贮备溶液逐级稀释进行配制。石英滤膜：对粒径大于0.3µm颗粒物的阻留效率不低于99％。。氩气，钢瓶气，纯度≥99.999%。当进行批量样品分析时，推荐使用更大容量钢瓶液氩。液氩比压缩氩气更为经济，可减少钢瓶的替换频率，保证测试气体状态的稳定。氨气/氧气/氦气/氢气/甲烷气，钢瓶气，纯度≥99.999%。7仪器和设备切割器PM2.5切割器：切割粒径Da50=(2.5±0.2)μm；捕集效率的几何标准差为σg=(1.2±0.1)μm。其他性能和技术指标应符合HJ/T93的规定。颗粒物采样器：中流量颗粒物采样器，流量范围80L/min～130L/min。中流量采样器：采样器工作点流量为100L/min。中流量采样器的其他性质和技术指标应符合HJ/T93的规定。电感耦合等离子体质谱仪。质量范围为5-250amu，分辨率在5%波峰高度时的最小宽度为1amu。包括稳压电源、冷凝水设备、通风设备和自动进样器等。超纯水制备仪。酸重蒸仪。微量天平：精度为0.0001g。漩涡振荡器。可加热至70℃的水浴超声仪。低速离心机〔可减少样品转移步骤，减少污染，并统一采用离心方法制备测试溶液〕。陶瓷剪刀。聚四氟乙烯容量瓶：10mL、50mL、100mL。聚丙烯离心管：15mL、50mL。微量移液器：200µL、1000µL、5000µL。移液管：1.00mL、5.00mL、10.0mL。A级玻璃量器。其他实验室常用仪器设备。8样品试样的采集环境空气采样点的设置应符合?环境空气质量监测标准〔试行〕?中相关要求。采样过程按照HJ/T194中颗粒物采样的要求执行。采样体积与采样方法参照本章第一节?PM2.5采样及质量浓度测定?。当金属浓度较低时，可适当增加采气体积，采样同时应详细记录采样环境条件。样品的保存样品采集后应保护尘面防止尘面污染，需放入样品盒中避光保存。待分析样品保存在15~20℃的环境下，样品保存最长期限180d。试样的制备水浴超声浸提。取采样滤膜1/8〔或适量〕，准确称重后用陶瓷剪刀剪碎置于15mL刻度离心管底部，准确参加10mL5%硝酸溶液浸没截取的滤膜，拧紧离心管的螺旋盖，于通风橱里70℃水浴超声浸提3h后，取出放至室温，充分振荡后，将离心管置于低速离心机上4500r/min离心5min〔可获得较为稳定澄清上清溶液〕〔或用0.45μm滤头过滤〕，移取上清液〔或滤液〕待测。9分析步骤9.1仪器调谐开机，当仪器真空度到达要求时，用质谱调谐液调整仪器各项指标，仪器灵敏度、氧化物、双电荷、质量校正及分辨率等各项指标到达要求，对仪器工作条件进行优化。仪器优化条件参见附件A-4。仪器点距成功后，需预热稳定30min，在此期间，可用质谱仪调谐溶液进行质量校正和分辨率查验。测定质谱仪调谐溶液至少4次，并确认所测定的调校溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差≤5%。必须针对待测元素所涵盖的质量数范围进行质量校正和分辨率查验，如质量校正结果与真实值差异超过0.1amu以上，那么必须依照仪器使用说明书将质量校正至正确值。9.2校准曲线的绘制标准使用溶液的配制在聚四氟乙烯容量瓶中依次配制待测元素标准溶液，参考浓度范围如下表所示，介质为2%HNO3。内标溶液、0.1%巯基乙醇溶液可直接参加各标准溶液中，也可在样品雾化之前以另一蠕动泵参加从而与样品充分混合。校准曲线的浓度范围可根据测量需要进行适当调整。表1校准曲线µg/LHg*00.0200.0390.0780.1560.3130.6251.252.505.00--Sb00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Al00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200As00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Be00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Cd00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Cr00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Pb00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200Mn00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200Ni00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Se00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Tl00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--*Hg校准曲线内标浓度均为1.00µg/L，其他元素校准曲线内标浓度均为10.0µg/L。9.3测定在优化的仪器条件下编辑测定方法、干扰方程，选择待测元素及内标元素，观测内标灵敏度，符合要求后，将试剂空白、标准曲线系列、样品溶液、质控样品溶液依次分别测定。每测定一个样品依次用1%HNO3〔体积浓度〕和纯水清洗进样系统。以被测元素计数值〔CPS〕与内标物计数值的比值为横坐标，标准系列质量浓度为纵坐标，绘制标准曲线，计算被测溶液的浓度。分析每个样品前，用洗涤空白溶液冲洗系统直到信号降至最低〔通常约30s〕，待分析信号稳定后〔通常约30s〕才可开始测定样品。假设样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，需经稀释后重新测定。10结果计算与表示10.1结果计算将采样体积按式〔1〕计算在标准状态下的采样体积。……〔1〕式中：V0―标准状况下的采样体积，L；V―采样体积，由采样流量乘以采样时间而得，L；T0―标准状态的绝对温度，273K；p0―标准状态的大气压力，101.3kPa；p―采样时的大气压力，kPa；t―采样时的温度，℃。10.1.2细颗粒物PM2.5中的金属成分含量计算式中：ω—细颗粒物PM2.5中金属成分的相对质量浓度，mg/kg；k—样品溶液稀释倍数；ρ1—样品溶液中金属元素的质量浓度，mg/L；ρ0—现场空白溶液中金属元素的质量浓度，mg/L；V1—被测样品溶液的体积，mL；m1—采样前滤膜的质量，g；m2—采样后滤膜的质量，g；S1—样品滤膜的面积或总质量，cm2或g；S2—分析时所截取样品滤膜的面积或质量，cm2或g。10.1.3空气中的金属成分含量计算…………………〔3〕式中：ρ—空气中金属成分的质量浓度，ng/m3；k—样品溶液稀释倍数；ρ1—样品溶液中金属元素的质量浓度，mg/L；ρ0—现场空白溶液中金属元素的质量浓度，mg/L；V0—换算成标准状况下的采样体积，m3；V1—被测样品溶液的体积，mL；S1—样品滤膜的面积或总质量，cm2或g；S2—分析时所截取样品滤膜的面积或质量，cm2或g。10.2结果表示最终结果保存三位有效数字，且有效位数不超过检出限的有效位数。11精密度和准确度11.1精密度对统一发放的滤膜参考物质按本方法进行前处理后，重复6次测定，各元素测定的相对标准偏差为<15%。11.2准确度对统一发放的滤膜参考物质进行加标回收试验，各元素测定的加标回收率在80.0%～120%之间。同时，各元素测定结果均在参考值范围内。12质量保证和质量控制12.1仪器电感耦合等离子体质谱仪应在有效检定周期内运行，以保证检出限、灵敏度、定量测定范围满足方法要求。仪器工作的环境的温