《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础课件

第11章配位化学基础1893年维尔纳（Werna）发表的一篇研究分子加合物的论文，标志着配位化学分支学科的建立。第11章配位化学基础1891100多年后的今天，配位化学不仅成为无机化学的一个重要领域，也极大地促进了化学基础理论的发展。100多年后的今天，配位化2配位化合物，以前叫络合物。11.1配位化合物的基本概念1.定义11.1.1配位化合物实际上，很难为其下一个准确的定义。配位化合物，以前叫络合物。11.1配3

一个被化学界基本认可的方法是首先定义配位单元。

而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。一个被化学界基本认可的方而后4

由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。

含有配位单元的化合物称为配位化合物。由中心原子（离子）和几个含有5[

CoNH3

6]3+，[

CrCN6]3－

和[

NiCO

4]

都是配位单元。（

）（）（）

分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。[CoNH36]3+，[Cr6

[

CoNH3

6]Cl3，（）配离子与异号电荷的离子结合即形成配位化合物，如K3[

CrCN

6]（）

[

CoNH3

6][

CrCN

6]（）（）[CoNH36]Cl3，（7中性的配位单元即是配位化合物，如[

NiCO

4]（）中性的配位单元即是配位[NiCO48

判断配位化合物的关键在于化合物中是否含有配位单元。判断配位化合物的关键9配位化合物一般由内界和外界两部分构成。2.

配位化合物的构成配位单元为内界，而带有与内界异号电荷的离子为外界。配位化合物一般由内界和2.配位化合物的10

又如K3[

CrCN6]中，

[

CrCN6]3－是内界，

K+是外界。（

）（）

例如[

CoNH3

6]Cl3

中，

[

CoNH3

6]3+是内界，

Cl－是外界。（）（）又如K3[CrC11

但配位化合物不能没有内界。

配位化合物中可以无外界，如[

NiCO4]

中就没有外界。（）

[

CoNH3

6][

CrCN

6]中也没有外界。

（）（）但配位化合物不能没有内界。12

在溶液中，内外界之间是完全解离的。而配位单元即内界较稳定，解离程度较小，在水溶液中存在着配位单元与其中心、配体之间的配位解离平衡。在溶液中，内外界之间是完全而13

例如

[

CoNH3

6]3+中，

Co3+为中心，

NH3

为配体。（）内界配位单元由中心和配体构成。例如[CoNH36]3+14

中心又称为配位化合物的形成体。

中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子。中心又称为配位化合物的中心多15配体可以是分子，如NH3，H2O，CO，N2，有机胺等。也可以是阴离子，如F－，I－，OH－，CN－，SCN－等。阳离子也可以作配体。配体可以是分子，如NH3，H2O，CO16配位原子指配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。配位数指配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。3.配位原子和配位数配位原子指配体中给出孤电子配17

注意，配体的个数与配位数不是同一个概念。

配位化合物[

CoNH3

6]

Cl3中，N

是配位原子，Co的配位数是6。（）注意，配体的个数与配位数不配18[

CuNH2CH2COO

2中配位数是4，有2个N原子、2个O原子与CuII配位，但配体个数是2

。（）]（）[CuNH2CH2COO219中心的电荷高，则中心对配体引力大，中心可以吸引更多的配体以形成高配位数的配位单元。若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元。中心的电荷高，则中心对配体若20另一方面，中心的半径大时，其周围才有足够的空间容纳多个配位原子。另一方面，中心的半径大21从配体的角度看，配体的半径越大，在中心周围能容纳的配体就越少，利于形成低配位数的配位单元。从配体的角度看，配体的半22配体的负电荷高时，虽增大了与中心的引力，但也增加了配体之间的斥力，而配体间的斥力起主要作用，总的结果是配位数减少。配体的负电荷高时，虽增大23只有一个配位原子的配体称为单基配体（或单齿配体）。4.多基配体和螯合物如NH3，H2O，F－，CN－等。只有一个配位原子的配体称为4.多基配体24含有两个配位原子的配体称为双基配体（或双齿配体）。例如乙二胺H2NCH2CH2NH2（表示为en）和C2O42－

等。含有两个配位原子的配体称为25含有多个配位原子的配体称多基配体（或多齿配体），例如乙二胺四乙酸（EDTA）。含有多个配位原子的配体称例如26

它的两个N，4个

－OH中的

O均可以配位。它的两个N，4个－OH中的O27

由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常有环。由双基配体或多基配体形成的28

两个乙二胺像蟹的双螯将Cu2+钳住，形成两个环。

称这种配位化合物为螯合物。两个乙二胺像蟹的双螯将Cu2+29

阴离子多基配体与阳离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。阴离子多基配体与阳离子30H2N－CH2－COO－

和Cu2+可形成内盐

H2N－CH2－COO－和31

配体的种类很多，必须有统一的名称。

最常见的配体列在下面F－氟

Cl－氯

OH－羟

CN－氰

11.1.2配位化合物的命名配体的种类很多，必须有统一最32O2－氧O22－过氧根

SO42－硫酸根

N3－叠氮

－NO2－

硝基

－ONO－亚硝酸根

O2－氧33

－SCN－

硫氰根－NCS－

异硫氰根

C6H5－

苯基

py（）吡啶

en乙二胺

Ph3P

三苯基膦

－SCN－硫氰根34NO亚硝酰

CO羰基

H2O

水

NH3氨

（O2）

双氧NO亚351.配位化合物内外界之间的连缀词

在配位化合物中，先阴离子，后阳离子。Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）1.配位化合物内外界之间的连缀词在配位化36

阴阳离子之间加‘化’字或‘酸’字，配阴离子看成是酸根。Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）阴阳离子之间加‘化’字或37Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜

在配位单元中，先配体后中心，配体与中心之间加‘合’字。[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）2.配位单元Cu2[SiF6]38

配体前面用二、三、四·

·····

表示该配体的个数。Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）配体前面用二、三、四···39

几种不同的配体之间加“•

”隔开。Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）几种不同的配体之间加“•”40

中心后面加（），内写罗马数字表示中心的化合价。Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）中心后面加（），内写罗41

在配位单元中，可能涉及多种配体，所以要明确规定命名时配体的次序。3.配体的先后顺序

下述的每条规定均以其前一条规定为基础。在配位单元中，可能涉及多种3.42

①先无机配体后有机配体。[

PtCl2Ph3P2]（）

二氯•二

三苯基膦

合铂（II）（）①先无机配体后有机配体。43

②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。

K[

PtCl3NH3]

三氯•氨合铂（II）酸钾（）②先阴离子类配体，后阳44

③同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中的次序。[

CoNH35H2O

]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）（

）③同类配体中，以配位45

④配位原子相同，配体中原子个数少的在前。（）[

Pt

py

NH3

NO2

NH2OH]Cl

氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（II）（）（）（）④配位原子相同，配体（46

如NH2－和－NO2－排序，则

NH2－在前。

⑤配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其他原子的元素符号的英文字母表次序。如NH2－和－NO2－排序，47值得注意的是，这5条中每一条都是以前一条为基础的。值得注意的是，这5条48在书写配位化合物的化学式时，为避免混淆，有时需将某些配体放入圆括号内。在书写配位化合物的化学式49（N2）双氮，

（O2）双氧

表示中性分子O2

不加圆括号表示O22－离子（N2）双氮，（O2）双氧O2不加圆括号50K2[CrCN2O2NH3O2]（）（）（）二氰·过氧根·氨·双氧合铬（II）酸钾三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）[Coen3]Cl3

（）K2[CrCN2O2NH3O51

配位单元经常有异构现象，根据实际需要，对不同的异构体可加特定的词头以示区别。配位单元经常有异构现象，52

桥联配体只能出现在多核配位化合物中，所谓多核配位化合物，是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子。桥联配体只能出现在多核53为了区别于端基配体，可在桥联配体前加词头“μ-”。[NH35Cr-OH-CrNH35]Cl5五氯化μ-羟·二[

五氨合铬（Ⅲ）]（）（）为了区别于端基配体，可[NH3554对于π

电子配体，根据需要，可用词头“η

-”表示其特殊性。PtCl2NH3C2H4二氯·氨·（乙烯）合铂（Ⅱ）（）（）或

二氯·氨·（η-乙烯）合铂（Ⅱ）对于π电子配体，根据需要，PtCl255配位化合物的种类繁多，命名极其复杂，这里所提及的命名规则是最基本的。配位化合物的种类繁多，56

配位化合物的异构现象是指配位单元的异构现象。11.1.3配位化合物的异构现象主要有两大类:结构异构（或称为构造异构）和立体异构（或称为空间异构）。配位化合物的异构现象是指11.1.357配位单元的组成相同，但配体与中心的键连关系不同，将产生结构异构；配位单元的组成相同，58配位单元的组成相同，配体与中心的键连关系也相同，但在中心的周围各配体之间的相关位置不同或在空间的排列次序不同，则产生立体异构。配位单元的组成相同，配体59

结构异构又叫构造异构。

1.结构异构

中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。

键联关系不同，是结构异构的特点。结构异构又叫构造异构。1.结构异60

结构异构主要有如下几种：

（1）解离异构

（2）配位异构

（3）键合异构

（4）配体异构结构异构主要有如下几种：（1）解61

配位化合物内外界之间是完全解离的。

（1）解离异构

内外界之间交换成份得到的配位化合物与原配位化合物之间的结构异构称为解离异构。配位化合物内外界之间是完全（1）62

互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。

如[

CoBrNH3

5]

SO4

和

[

CoSO4NH3

5]

Br两者互为解离异构。（）（）互为解离异构的两种配位化如63

前者可以解离出

SO42－

使Ba2+沉淀。

[

CoSO4NH3

5]

Br（）（）[

CoBrNH3

5]

SO4

后者则可以解离出

Br－使Ag+沉淀。前者可以解离出SO42－使[Co64

由于

H2O

分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构。H2O经常做为配体出现在内界，也经常存在于外界。

例如[

CrH2O6]

Cl3和

[

CrClH2O5]

Cl2•H2O（）（）由于H2O分子在内外界不同65

（2）配位异构

内界之间交换配体，得到的异构体称为配位异构。

如[

CoNH3

6][

CrCN

6]

和

[

CrNH3

6][

CoCN

6]互为配位异构。（）（）（）（）（2）配位异构内界之间交换配体，得66

（3）键合异构配体中有两个配位原子，但这两个原子并不同时配位，这样的配体称两可配体。两可配体可产生键合异构。（3）键合异构配体中有两个配位原67

例如若NO2－以N为配位原子时，则形成硝基配位化合物。

其中的配体硝基表示为－NO2

例如若NO2－以N为配位原子68

例如若NO2－以O为配位原子时，则形成亚硝酸根配位化合物。

其中的配体亚硝酸根表示为－ONO例如若NO2－以O为配位原子69黄褐色的硝基配位化合物

[Co5]

Cl2

（NO2）（NH3）红褐色的亚硝酸根配位化合物

[Co5]

Cl2（ONO）（NH3）互为键合异构黄褐色的硝基配位化合物（NO2）（NH3）红褐色的亚硝酸根配70

如果两个配位体互为异构体，那么由它们分别形成的相应的配位化合物互为配体异构。

（4）配体异构如果两个配位体互为异构体，（4）711，2—二氨基丙烷

NH2CH2CHNH2CH3和1，3—二氨基丙烷

NH2CH2CH2CH2NH2互为异构体1，2—二氨基丙烷72

因此配位化合物

[CoCl2

2]（NH2CH2CHNH2CH3）和[CoCl2

2]

互为配体异构。（NH2CH2CH2CH2NH2）因此配位化合物（NH2CH2CHNH2CH73

空间异构又叫立体异构。

2.立体异构

立体异构的特点是键连关系相同。空间异构又叫立体异构。2.立体74配体相互位置关系不同的称为几何异构或称为順反异构。配体相互位置关系相同但在空间的排列取向不同的称为旋光异构或称为对映异构配体相互位置关系不同的配体相75

（1）几何异构配位数为4的平面正方形结构的配位单元Mab3，不存在几何异构。（1）几何异构配位数为476Ma2b2和Mabc2

有几何异构，各有2个几何异构体；Mabcd有3个几何异构体。Ma2b2和Mabc2有几何77

配位数为

4的平面正方形结构的[

PtCl2NH3

2]，有几何异构现象。（）配位数为4的平面正方形（78[

PtCl2NH3

2]

有顺式和反式两种几何异构体。（）

顺式

反式[PtCl2NH32]有顺式79

反式的则无药效。

顺式的[

PtCl2NH3

2]

称为顺铂，是抗癌药物。（）反式的则无药效。顺式的[80

对于配位数为4的正四面体结构的配位单元不论其配体abcd是否相同，都是不会有几何异构的。对于配位数为4的正四面体81

配位数为6的具有正八面体结构的配位单元，可图示为配位数为6的具有正八面体82

可以简单地表示成下列形式可以简单地表示成下列形式83

配位数为

6

的Ma2b4型配位单元有两种几何异构体反式顺式aabbbbaabbbb配位数为6的Ma2b4型配位反84

配位数为6

的Ma3b3

型配位单元也有两种几何异构体面式经式abababaaabbb配位数为6的Ma3b3型配位面式85

配位数为

6

的Ma2b2c2型配位单元有

5

种几何异构体，其特点与名称如图所示。

一般来说，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。配位数为6的Ma2b2c2型86一反二顺（3种）反式

顺式abcabcbcabcaabcabcabcabcabcabc一反二顺（3种）反式顺式abcabcbcabca87

（2）旋光异构而配体相互位置关系一致但在空间的排列取向不同，则可形成旋光异构。

配体的相互位置关系不一致形成几何异构。（2）旋光异构而配体相互位置关系一致88互为镜像的两个配位单元，其配体的相互位置肯定是一致的，但因配体在空间的排列取向不同，两者可能是不能重合的异构体——旋光异构体。互为镜像的两个配位单元，其但89

旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。旋光异构体的熔点相同，互为旋90

按一系列的规定，分别定义为左旋和右旋。

不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。按一系列的规定，分别定义不同91

顺式Ma2b2c2型配位单元有旋光异构，如图所示abcabcabcabc顺式Ma2b2c2型配位单元有abca92abcabcabcabc

两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。abcabcabcabc两者互为镜像但又不934配位的具有正四面体结构的Ma1b1c1d1

型配位单元有旋光异构，如图所示abcdabcd4配位的具有正四面体结构abcdabcd94abcdabcd

两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。abcdabcd两者互为镜像但又不95

配位化合物的价键理论研究的对象是配位单元。

11.2配位化合物的价键理论把杂化轨道理论应用于配位单元的结构与成键研究，就形成配位化合物的价键理论。配位化合物的价键理论研究的11.296配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键，配位单元的构型由中心的轨道杂化方式决定。配体中配位原子的孤电子对配位97配位化合物的构型是指配位单元的构型。11.2.1配位化合物的构型在配位单元中，由于配体之间的排斥作用，使配体之间尽可能远离，保持能量最低。配位化合物的构型是指配位11.2.198这些能量相近的价层空轨道经杂化后，形成具有特征空间构型的简并轨道。按价键理论，中心（离子或原子）必须有空的价层轨道，这些能量相近的价层空轨道经按99配体的孤电子对向这些简并轨道配位，形成具有特定空间结构的配位单元。配体的孤电子对向这些简并100常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方形，三角双锥，正八面体。由此可见，配位单元的构型由中心空轨道的杂化方式决定。常见配位单元的构型有：直线由101

直线形三角形正四面体

三角双锥正八面体2配位

3配位

4配位

5配位

6配位sp

杂化

sp2杂化

sp3杂化

sp3d

杂化

sp3d2杂化直线形2配位102

正方形三角双锥正八面体4配位

5配位

6配位dsp2杂化

dsp3杂化

d2sp3杂化正方形4配位103

11.2.2中心价层轨道的杂化

若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取ns

np

nd

杂化，d轨道在s轨道和p轨道的外侧，形成的配位化合物被称为外轨型配位化合物；11.2.2中心价层轨道的杂化104若中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层，即中心采取n－1dnsnp杂化，d轨道在s轨道和p轨道的内层，形成的配位化合物被称为内轨型配位化合物。（）若中心参与杂化的的价层d1051.nsnpnd杂化

例11－1

讨论[

Fe6]3+的中心离子的杂化方式和配位单元中的成键情况。

（H2O）1.nsnpnd杂化106

解：Fe，Fe3+，3d4d4s4p3d64s2

3d5解：Fe，Fe31071条4s空轨道，3条4p空轨道和

2条

4d空轨道形成

sp3d2杂化轨道，正八面体分布。3dFe3+3d54d4s4p1条4s空轨道，3条4p108

6个H2O的6对电子对配入

sp3d2

空轨道中，形成正八面体构型的配位单元。3dFe3+3d54d4s4p6个H2O的6对电子对配入109解：Ni，

例11－2

讨论[

NiCO

4]的中心原子

的杂化方式和配位单元中的成键情况。（

）3d4s4p3d84s2

解：Ni，例11－2讨论[110

在配体CO的作用下，Ni的价层电子重排成3d104s03d4s4p在配体CO的作用下，Ni的111

形成

sp3杂化轨道，正四面体分布，4个CO的电子对配入

sp3杂化轨道。3d4s4p形成sp3杂化轨道，正四面31123d4s4p

形成的[

NiCO4]，构型为正四面体。（

）3d4s4p形成的[N113

所成的配位键称为电价配键。

形成外轨型配位化合物。

例

11－1

和例11－2的共同点是，配体的电子对配入中心的外层轨道，即nsnpnd杂化轨道。

电价配键的强度不高。所成的配位键称为电价配键。114

例11－1和例11－2的不同点是，配体CO能够使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。

常见的强配体有

CO，CN－，

NO2－等。例11－1和例11－2的不同点是，115F－不能使中心的价电子重排，称为弱配体。

常见的弱配体有

F－，Cl－，

H2O等。F－不能使中心的价电子重116

对于不同的中心，同一配体的强度是不同的。

而NH3等则为中等强度配体。

对于不同的中心，如何判断一配体属于强配体，还是弱配体？对于不同的中心，同一配体的而117

2.（n－1）dnsnp杂化

例11－3

讨论[

CoCN

6]3－的

中心离子的杂化方式和配位单元中的成键情况。（）2.（n－1）dnsnp杂化118

解：Co，3d74s2

Co3+，3d6

3d4s4p解：Co，3d74s2Co3+，3119CN－为强配体，使Co3+的

d电子重排，变成3d4s4pCN－为强配体，使Co3+的120形成d2sp3

杂化轨道，使用

2条3d轨道，1条

4s轨道，

3条

4p轨道。3d4s4p形成d2sp3杂化轨道，使用1213d4s4p

内层3d轨道参与了杂化。

形成的配离子[

CoCN6]3－为正八面体构型。（

）3d4s4p内层3d轨122

解：Pt5d96s1

例11－4

试讨论[

PtCN

4]2－

的中心离子的杂化方式和配位单元

中的成键情况。（

）

Pt2+

5d8

5d

6s6p解：Pt5d96s1123CN－为强配体，使Pt2+的电子重排

5d

6s6pCN－为强配体，使Pt2+124空出1条内层d轨道，形成

dsp2杂化轨道，呈正方形分布。

5d

6s6p空出1条内层d轨道，形成125

5d

6s6p

故[PtCN

4]2－构型为正方形。（）5d6s6p故[Pt126

例11－3和例11－4中，杂化时均用到

（n－1）d

内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低。

形成内轨型配位化合物，所成的配位键称为共价配键。例11－3和例11－4中，杂化时127

内轨配位化合物较外轨配位化合物稳定。

共价配键比电价配键强。内轨配位化合物较外轨配位共价128物质中成单电子数与宏观实验现象中物质的磁性有关。

11.2.3配位化合物的磁性物质中成单电子数与宏观实验11.129

式中

B是磁矩

的单位，称为玻尔磁子。

用磁天平可以测出物质的磁矩。

和单电子数n

有如下关系

=nn+2

B（）式中B是磁矩的单位，称为130

推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。

可以推算出n=4

若测得

=5B

由

=nn+2

B（）推算出单电子数n，对于分析配131

例如，NH3

是个中等强度的配体，[

CoNH3

6]3+中

Co

的d电子究竟发生重排还是不发生重排，可从磁矩实验进行分析，以得出结论。（）例如，NH3是个中等强度的配（132Co3+3d6，若不重排，电子构型为，将有4个单电子。

实验测得

[

CoNH3

6]3+

的磁矩

=

0B

，可以推出

n

=

0，无单电子。（）Co3+3d6，若不重排，电子构133

只有重排成

时，没有单电子，才有n=0

故NH3在此起强配体的作用，使中心的电子发生重排。只有重排成134

所以,

[

CoNH3

6]3+

采用

d2sp3杂化轨道，形成内轨配位化合物，构型为正八面体。（）所以,[CoNH36]3+135

11.2.4价键理论中的能量问题

内轨型配位化合物较外轨配位化合物稳定，说明内轨型的键能总和

E内大于外轨型的键能总和

E外。11.2.4价键理论中的能量问题136

我们必须从能量角度解释外轨配位化合物存在的可能性。

既然内轨型配位化合物较外轨配位化合物稳定我们必须从能量角度解释外轨既137

在上面的例题中我们看到

形成内轨型配位化合物时发生电子重排，使原来平行自旋的d电子成对。在上面的例题中我们看到形成内138Ni2+3d83d4s4p电子重排Ni2+3d83d4s4p电139

两个单电子成一个对，能量升高一个P，P

叫做成对能。

违反洪特规则，能量升高。两个单电子成一个对，能量违反140d电子成

2个电子对，能量要升高

2

P

。

例如形成

[

FeCN6]3－时，（）CN－使

Fe3+的

d电子重排d电子成2个电子对，能量要141

这个能量在形成内轨型配位化合物时若不能得到补偿，内轨型配位化合物就不能形成。这个能量在形成内轨型配位142

即E内－E外

<P

时，将形成外轨型配位化合物。

其能量关系如图所示

E=0E外E内P即E内－E外<P时，将143

若E内－E外

>P

，则形成内轨型配位化合物。

其能量关系如图所示

E=0E外E内P若E内－E外>P，则形成144

E内－E外

>P

内轨型0E外PE内

E内－E外

<P

外轨型0E外E内PE内－E外>P0E外PE内E内－14511.2.5配位化合物中的反馈π

键1.羰基配位化合物（）

[

NiCO4]在中，Ni的电子构型为3d84s2，经重排成为3d104s0，中心采取sp3

杂化11.2.5配位化合物中的反馈π键1.146CO中C上的孤电子对向中心的sp3

杂化空轨道配位，形成σ配键，配位化合物构型为正四面体。CO中C上的孤电子对147实验结果表明，

较稳定，这与配体与中心之间只有σ配键不符。（）

[

NiCO4]实验结果表明，148进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。进一步实验和理论计算149Ni的d轨道与CO的*反键轨道能量相近，对称性一致，可以成键。dxy–+–+*pxNi的d轨道与CO的*反键150按照轨道的对称性，Ni的d轨道与CO的*反键轨道重叠形成的是键。按照轨道的对称性，Ni的d151成键时由Ni提供电子而CO提供空轨道，所以形成的是配键。+–d–p重叠成键时由Ni提供电子而CO+–d–p1522.氰配位化合物CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的*轨道可接受d电子的配位。2.氰配位化合物CN－与CO相似153CN－中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金属的d电子向CN－的*轨道配位，形成反馈配键。CN－中C上的孤电子对向1543.烯烃配位化合物Zeise盐K[PtCl3C2H4]•H2O，是第一个有机金属化合物，也是第一个含烯烃配体的配位化合物。（）3.烯烃配位化合物Zeise盐K[155乙烯的成键电子向金属的杂化轨道配位，按成键的对称性应为σ配键。乙烯的成键电子向金属的156–+

按成键的对称性应为键。金属d轨道的电子向乙烯的*轨道配位，反馈配键。–+按成键的对称性应为键。157

11.3配位化合物的晶体场理论11.3.1晶体场中的d轨道

在第五章原子结构和元素周期律中，曾讲到

n=3，l=2

的5种

3d轨道11.3配位化合物的晶体场理论11.3.1158

在自由原子中这

5

种3d轨道能量简并。

这5种

3d轨道之间只是磁量子数m

不同。在自由原子中这5种3d159－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz160

当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。

若电场是球形对称的，各轨道受到电场的作用一致。当原子处于电场中时，受到电若161

故在球形电场中，各d轨道能量升高的幅度一致。自由原子球形场中故在球形电场中，各d轨道自由原子球形场中162

所以在球形电场中，5种

d轨道能量仍旧简并。自由原子球形场中所以在球形电场中，5种自由原子球形场中163

若原子处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同。

于是原来简并的5种3d

轨道将发生能量分裂。1.晶体场中d轨道的能级分裂若原子处于非球形电场中，则根164

四配位时有正四面体电场、正方形电场。

六配位的配位化合物中，配位原子形成正八面体对称性的电场。四配位时有正四面体电场、正方165

中心的

d

轨道在这些电场中不再是5重简并。

尽管这些电场分布的几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。中心的d轨道在这些电场中166

在正八面体场中，六个配位原子沿

x，y，z

轴的正负

6

个方向分布，以形成电场。（1）

八面体场在正八面体场中，六个配位（1）八面体场167《无机化学》第3版宋天佑第11章配位化学基础课件168

在正八面体电场中各

d轨道的能量对于自由原子中的d轨道均有所升高。

由于各轨道受电场作用不同，能量升高的程度不同。在正八面体电场中各d轨道169

在正八面体场中，5个d

轨道升高的能量之和，与在球形电场中能量升高之和相同。在正八面体场中，5个d轨170

由此可以得出结论：

八面体场中的这些

d轨道的能量有的比在球形场中高，有的比在球形场中低。由此可以得出结论：八面体场中171

的波瓣与四个配位原子正相对，受电场作用大。dx2－y2－++－yxdx2－y2的波瓣与四个172

的波瓣与

z

轴的两个配位原子正相对，环状波瓣处于有四个配体的xOy平面，受电场作用大。dz2的波瓣与z轴的两个配位d173

，

受电场作用大，能量升高得多，高于球形场。dx2－y2dz2

计算结果表明，两条轨道的能量简并。dx2－y2dz2，174++－－yxdxyyx++－－yxdxyyx175++－－zxdxzzx++－－zxdxzzx176++－－zydyzyz++－－zydyzyz177

，，不与配位原子相对，能量升高得少，低于球形场。dxydxzdyz

计算结果表明，，

3条轨道的能量简并。dxydxzdyz，，178自由原子球形场中dxydxzdyzdx2－y2dz2正八面体场中

轨道和轨道在光谱学中统称

d

轨道。dx2－y2dz2自由原子球形场中dxydxzdyzdx2－y2dz2正八面179

，，轨道在光谱学中统称

d

轨道。dxydxzdyz自由原子球形场中dxydxzdyzdx2－y2dz2正八面体场中，，轨180Δ球形场中（）dd（）dxydxzdyzdx2－y2dz2正八面体场中d

和d

轨道的能量差用

△

表示，称为分裂能。Δ球形场中（）dd（）dxydxzd181

正八面体场的分裂能表示为△O。下标o表示八面体。Δo（）dd（）dxydxzdyzdx2－y2dz2正八面体场的分裂能表示Δo（）d182

正四面体场的坐标及配位原子的位置，可以通过正六面体来说明。（2）

正四面体场正四面体场的坐标及配位（2）正四面体场183

坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。坐标原点为正六面体的中心，三1844个配位原子的位置如图所示，形成正四面体电场。4个配位原子的位置如图185

计算结果表明在正四面体场中，，两条轨道的能量简并。dx2－y2dz2计算结果表明在正四面体场中，dx2－y2d186

，，三条轨道能量简并。dxydxzdyz，，187－++－yxdx2－y2

在正四面体场中，轨道不与配位原子相对，受电场作用小。dx2－y2－++－yxdx2－y2在正四面体场中，188

在正四面体场中，轨道不与配位原子相对，受电场作用小。dz2在正四面体场中，轨道不与dz2189

以轨道和轨道为代表，比较两组轨道在四面体电场中能量的高低。dxydx2－y2以轨道和190

右图是四面体场沿

z

轴的投影图。yx右图是四面体场沿z轴的投影图。yx191

沿角分线分布与配体的投影相对。dxy++－－yxdxyyx沿角分线分布与配体的dxy+192

沿坐标轴分布与配体的投影不相对。dx2－y2－++－yxdx2－y2yx沿坐标轴分布与配体d193

，，三者能量简并。dxydxzdyz故的能量高于dxydx2－y2，两者能量简并。dx2－y2dz2，，194

，能量低于球形场。dx2－y2dz2

，，能量高于球形场。dxydxzdyz结论，195

，，

轨道在光谱学中统称

d

轨道。dxydxzdyz

轨道和轨道在光谱学中统称

d

轨道。dx2－y2dz2，，196四面体电场的分裂能表示为△t

dxydxzdyzdx2－y2dz2Δt（）dd（）四面体电场的分裂能表示为△tdxydxzdyzdx2－197

显然两组轨道的能量差别较小。dxydxzdyzdx2－y2dz2Δt（）dd（）显然两组轨道的能量差别较小。dxydxzdyzdx2－y198Δt正四面体场正八面体场Δo

△t

远小于△o

Δt正四面体场正八面体场Δo△t远小于199

（3）

平行四边形场

坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展。xy（3）平行四边形场坐标原点位于正方形中心2004个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。xy4个配位原子位于正方形的xy201dx2－y2

轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。yx－++－yxdx2－y2dx2－y2