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文档简介

芳烃,也叫芳香烃,普通是指分子中含苯环结构碳氢化合物。芳香二字来由最初是指从天然树脂(香精油)中提取而得、含有芳香气物质。当代芳烃概念是指含有芳香性一类环状化合物,它们不一定含有香味,也不一定含有苯环结构。芳香烃含有其特征性质——芳香性(易取代,难加成,难氧化)。芳烃按其结构可分类以下:第七章芳烃七芳烃第1页芳烃七芳烃第2页苯分子式:(C6H6)苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应:

C6H6+3H2

一苯环结构苯不易发生加成,不易氧化,但轻易发生取代反应.Ni压力七芳烃第3页苯加氢生成环己烷,苯,说明苯环上六个碳原子和六个氢原子地位是等同.1865年凯库勒提出苯结构是一个对称六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价一元取代物只有一个

苯双键是不固定,而是不停地往返移动.七芳烃第4页(1)按凯库勒式:苯分子中有交替碳碳单键和双键,而单键和双键键长是不等.苯应该是一个不规则六边形结构.(2)实际上:苯分子中碳碳键键长完全相等,均为0.139nm.即比普通碳碳单键短,比普通碳碳双键长一些.所以,凯库勒式缺点凯库勒式并不能代表苯分子真实结构.共振结构式或七芳烃第5页六个碳均为sp2杂化苯p轨道交盖闭合共轭体系大键HHHHHH苯离域分子轨道七芳烃第6页苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面,电子云均匀地分布在苯环上下.C-C键长平均化,为0.139nm.(3)在基态时,苯分子六个电子都在三个稳定成键轨道内,每个轨道都含有一对电子.六个碳含有一样电子云密度.(4)总结果造成一个高度对称分子,其电子含有相当大离域作用,从而使它们能量比在三个孤立轨道中要低得多.苯分子结构认识:七芳烃第7页(一)历史背景十九世纪中后期形成经典结构理论,对有机化学发展起了推进作用。不过伴随科学发展,经典结构理论远不能适应有机化学发展,所以在本世纪二十年代发展了两种共价键理论:分子轨道理论和价键理论。在价键理论基础上延伸出,很有用、很方便、定性靠近分子和离子理论—共振理论。共振论是伴随分子轨道理论和价键理论产生而产生且发展起来。共振论产生是为了解释实际问题中出现矛盾。共振论七芳烃第8页(二)产生

羧酸根离子经典结构式表示为。即两个氧原子和碳相连,分别是碳氧单键和碳氧双键。按经典结构理论单键和双键键长是不一样,但实际测得两个碳氧键键长是相同。又如:苯分子式是C6H6,若用经典结构理论可写出以下九种结构式:(1)(2)(3)(4)(5)(6)

(7)(8)(9)七芳烃第9页(9)式一元取代物只有一个,应该是苯真实结构,但它又解释不了苯邻二取代物只有一个结构事实。

a中

R、R之间是双键;b中二取代基之间是单键所以,用(9)来表示苯真实结构也不很确切基于羧酸根、苯分子和离子物理、化学性质与结构之间矛盾,经典结构理论是无法处理,也就是用经典方法写出结构式在上述例子中,不再能表示实际意义了。ab这些结构都是满足分子式为C6H6要求,但与苯化学性质相违反。譬如苯一取代物只有一个,苯邻二取代物也只有一种。上面式子中(1)—(8)都解释不了苯一取代物只有一个这个事实。七芳烃第10页

德国Arndt、英国Ingold和美国Pauling先后但又独立提出企图处理这些矛盾方法。他们出发点不一样,但大致都认为:分子实际状态不是任何某一个单独经典价键结构所能正确描绘,它介于数个不一样价键结构间。这么现象Arndt称之为中(间)阶(段),Ingold称之为中介,而Pauling称之为共振。依据共振论观点,羧酸根离子能够写成以下形式:(10)(11)苯环写成两个Kekule(凯库勒)结构共振:(12)(13)七芳烃第11页共振论用几个经典价键结构表示一个分子真实结构,就解释了羧酸根、苯物理化学性质上碰到矛盾,因为依据共振理论,羧酸根离子真实状态不是(10)也不是(11)式,而是它们之间共振所表述出来状态。所以,两个碳氧之间即不是单键也不是双键。[因为(10)和(11)之间共振使上边C-O有双键成份,也使下边双键带有C-O单键成份](10)(11)七芳烃第12页(三)共振论基本概念1、正则结构:

用经典价键理论描述分子或离子之间共振式子叫正则结构。如:

(10)和(11)是羧酸根离子正则结构,(12)、(13)是苯分子正则结构,双键头是共振符号。(12)(13)(13)′(10)(11)(11)′共振论称代表分子真实结构结构为共振杂化体。(11)′和(13)′是共振杂化体(它相当于几个正则结构迭加)共振杂化体共振杂化体七芳烃第13页不能错误认为苯分子在某一时间里含有Kekule结构(12),在另一段时间里有Kekule结构(13)。(12)和(13)是人为假想,它们之间共振才能描述真实分子状态。苯真实结构只有一个(13)′且在全部时间里都以这种结构存在。2、贡献

正则结构在共振中对形成共振杂化体所占分量。贡献大正则结构,在共振杂化体中所占分量多,则是稳定正则结构。比如:羧酸根离子能写出很多正则结构,但在通常情况下,只写出(10)和(11)之间共振式。这是因为(10)和(11)是稳定正则结构,它们对共振杂化体贡献大。(10)(11)七芳烃第14页3、共振能稳定正则结构能量较低,能量最低(最稳定)正则结构能量和共振杂化体能量差值叫共振能。

(12)或(13)和(13)′能量差值,即是苯共振能。共振能求法:生成热法和氢化热法。(12)(13)(13)′

苯经典价键结构式中,苯有三个双键,相当于三个环己烯。环己烯氢化热已知是28.6kcal/mol,苯氢化热应为它三倍:苯氢化热=3×环己烯氢化热=3×28.6kcal/mol=85.8kcal/mol苯实际氢化热为49.8kcal/mol,二者之间差值则是苯共轭能:85.8-49.8=36kcal/mol七芳烃第15页共振能标志着共振杂化体比任何单独一个正则结构(共振式)都稳定程度。七芳烃第16页(四)共振条件1、当一个分子、离子、自由基按照价键规则能够写成一个以上lewis(路易斯)结构时,则真实结构就是这些正则结构杂化体。这些共振结构式仅仅是纸面上结构式或是假想非真实结构。如:CO32-2、正则结构必须有相同核位置,即写共振式只允许电子移动,原子核位置不能移动,键角保持恒定。(1)

(2)(1)和(2)核位置不一样,它们之间不能共振。七芳烃第17页(3)和(4)之间能够共振(4)和(5)之间不能共振,(4)为链状(5)为环状,核位置发生改变。

(3)(4)(5)3、全部正则结构必须符合Lewis(路易斯)结构要求。如C原子不得超出四价。C为五价C为五价4、全部正则结构中,必须有相等未成对电子数。比如:(1)(2)(3)七芳烃第18页(1)和(2)之间能够共振,单电子数相等(2)和(3)之间不能振,未成对电子数不等。又如苯下式几个共振:

(4)(5)(6)

(4)和(6)、(5)和(6)之间都不能共振,单电子数不等。5、真实分子能量低于所写出来任何一个正则结构能量;等价正则结构对杂化体贡献是相等。由等价正则结构所组成体系含有巨大共振稳定作用。(1)(2)(3)(3)表示苯分子真实结构,它能量低于(1)和(2),(1)和(2)是等价共振。它们对苯分子真实结构贡献一样大。七芳烃第19页(4)(5)(6)等价共振等价共振等价共振特点普通是:共价键个数相等;若带电荷则电荷数相等;如羧酸根离子两式(4)和(5)之间共振都带一个负电荷,(5)和(6)之间不是等价共振,共价键个数不一致。

6、较稳定正则结构对杂化体贡献较大。

(1)稳定性大于(2),所以它对杂化体贡献较大。因为(1)是叔碳正离子,而(2)是伯碳正离子。七芳烃第20页7、共价键越多正则结构越稳定,稳定正则结构越多共振稳定作用越大。比如:1,3-丁二烯共振式以(1)为主,(1)共价键较多。

(1)(2)又以下面两个中间体(3)和(4)稳定性:(3)(4)

中间体(3)有3个较稳定正则结构式,而(4)仅有两个较稳定共振式,所以中间体(3)比(4)稳定。七芳烃第21页8、正则结构中,如全部原子都有完态价电子层则是非常稳定,因为对杂化体有较大贡献。以下式中:(1)(2)(1)式中C+为6个电子,而(2)式中全部原子都是8个电子,所以(2)比(1)稳定。9、电荷分离正则结构稳定性降低。如氯乙烯共振式中,(2)式较不稳定是次要。(1)(2)10、在正则结构中,负电荷处于电负性较强原子上式子较负电荷处于电负性较小原子上式子稳定。(1)(2)(3)(2)式较(3)式稳定,所以(2)式对共振杂化体贡献大。(1)式要比(3)式稳定。七芳烃第22页二单环芳烃异构和命名(一)异构现象

1.烃基苯有烃基异构

2.二烃基苯有三种位置异构3.

三取代苯有三中位置异构

七芳烃第23页1.基概念

芳烃分子去掉一个氢原子所剩下基团称为芳基(Aryl)用Ar表示。主要芳基有:(二)命名七芳烃第24页2.一元取代苯命名a当苯环上连是烷基(R-),-NO2,-X等基团时,则以苯环为母体,叫做某基苯。b当苯环上连有-COOH,-SO3H,-NH2,-OH,-CHO,-

CH=CH2或R较复杂时,则把苯环作为取代基。七芳烃第25页3.二元取代苯命名取代基位置用邻、间、对或1,2;1,3;1,4表示。

七芳烃第26页4.多取代苯命名

a取代基位置用邻、间、对或2,3,4,……表示

b母体选择标准(按以下排列次序,排在后面为母体,排在前面作为取代基。)选择母体次序以下:

-NO2、-X、-OR(烷氧基)、-R(烷基)、

-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2(酰胺)、-COX(酰卤)、-COOR(酯)、-SO3H、-COOH、-N+R3等七芳烃第27页单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂.普通单环芳烃都比水轻.沸点随相对分子量增高而升高对位异构体熔点普通比邻位和间位异构体高(可能是因为对位异构体分子对称,晶格能较大之故).三单环芳烃性质(一)物理性质七芳烃第28页(二)化学性质1亲电取代反应(3)硝化反应(1)卤化反应(4)烷基化反应(2)磺化反应(5)酰基化反应亲电取代反应在上述反应中,和芳烃起作用试剂都是缺电子或带正电亲电试剂,所以这些反应都是

七芳烃第29页首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环电子形成.(2)络合物中亲电试剂E+深入与苯环一个碳原子直接连接,形成

.C:sp2sp3芳环亲电取代反应历程:络合物络合物快络合物七芳烃第30页(3)络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:四个电子离域分布在五个碳原子所形成(缺电子)共轭体系中.络合物七芳烃第31页放热反应苯亲电取代反应能量示意图七芳烃第32页为简化起见:在反应式中,普通常把络合物这一步略去不写.络合物是芳烃亲电取代反应主要中间体。总结——芳烃亲电取代反应历程表示以下:快七芳烃第33页三卤化铁作用--促使卤素分子极化而离解X2+FeX3

X++FeX4-卤化反应七芳烃第34页反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少许二卤代苯邻二氯苯50%对二氯苯45%例七芳烃第35页

甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯注意:催化剂思索七芳烃第36页苯氟化苯碘化七芳烃第37页H—O—NO2+H2SO4

NO2++H3O++HSO4-

苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用酸碱总式:硝基正离子50~60℃硝化反应中亲电试剂是NO2+(硝基正离子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+••H+••H硝化反应七芳烃第38页硝基苯不易继续硝化.在更高温度下或发烟硫酸和发烟硝酸化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.间二硝基苯93.3%(发烟)H2SO4(发烟)95℃七芳烃第39页

烷基苯在混酸作用下,也发生环上取代反应,比苯轻易,而且主要生成邻位和对位取代物.邻硝基甲苯58%对硝基甲苯38%深入硝化,生成2,4,6-三硝基甲苯(TNT)30℃七芳烃第40页苯与浓硫酸反应速度很慢苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸•磺化反应七芳烃第41页甲苯比苯轻易磺化,主要产物:邻或对甲基苯磺酸苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸:七芳烃第42页

上述磺化反应中,当前认为有效亲电试剂是从下式生成三氧化硫:2H2SO4

SO3+H3O++HSO4-七芳烃第43页水解反应亲电试剂是质子,所以又叫质子化反应(或称去磺酸基反应).作用1:能够利用磺酸暂时占据环上一些位置,使这个位置不再被其它基取代.作用2:利用磺酸基存在,影响其水溶性等,待其它反应完成后,再经水解将磺酸基脱去.苯磺化反应是可逆磺化反应逆反应叫水解。七芳烃第44页去除利用磺化可逆性能够起到保护苯环上一些位置作用:2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)七芳烃第45页苯磺化和苯磺酸水解反应过程能量示意图磺化反应可逆理论分析能量反应进程七芳烃第46页1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发觉了制备烷基苯和芳酮反应,简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应,后者叫付—克酰基化反应。(1)烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸催化下生成烷基苯反应称为付—克烷基化反应。付瑞德—克拉夫茨(C.Friede—J.M.Crafts)反应反应历程七芳烃第47页此反应中应注意以下几点:1惯用催化剂是无水AlCl3,另外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2当引入烷基为三个碳以上时,引入烷基会发生碳链异构现象。比如:原因:反应中活性中间体碳正离子发生重排,产生更稳定碳正离子后,再进攻苯环形成产物。七芳烃第48页3烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基苯生成。4苯环上已经有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR、-NR2等取代基时,烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基,降低了苯环上电子云密度,使亲电取代不易发生。比如,硝基苯就不能起付—克反应,且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。5烷基化试剂也可是烯烃或醇。比如:七芳烃第49页32AlCl3AlCl3苯+CCl4?AlCl3例1例2例3思索题七芳烃第50页注意:在傅-克反应中卤代物活泼性:F>Cl>Br>I思索题(i)HF,0℃(iii)完成以下反应式:H2SO4,110℃加压(ii)BF3-20℃七芳烃第51页(2)酰基化反应酰基化反应特点:产物纯、产量高(因酰基不发生异构化,也不发生多元取代)。七芳烃第52页氯甲基化反应七芳烃第53页加特曼-科赫反应甲苯能发生此反应,生成对位产物;其它烷基苯、酚、醚易发生副反应,不宜进行此反应。七芳烃第54页芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应2加成反应(1)加氢(2)伯奇还原七芳烃第55页七芳烃第56页(2)加氯(在紫外线照射下)七芳烃第57页3氧化反应

苯环普通不易氧化,在特定激烈条件下,苯环可被氧化破环。比如:烷基苯(有α-H时)侧链易被氧化成羧酸。七芳烃第58页若两个烃基处于邻位,氧化最终产物是酸酐。比如:当与苯环相连侧链碳(α-C)上无氢原子(α-H)时,该侧链不能被氧化。比如:七芳烃第59页四苯环亲电取代定位效应

一取代苯有两个邻位,两个间位和一个对位,在发生一元亲电取代反应时,都可接收亲电试剂进攻,假如取代基对反应没有影响,则生成物中邻、间、对位产物百分比应为2:2:1。但从前面性质讨论可知,原有取代基不一样,发生亲电取代反应难易就不一样,第二个取代基进入苯环相对位置也不一样。比如:七芳烃第60页

可见,苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置作用,也影响着亲电取代反应难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置作用称为取代基定位效应。

依据原有取代基对苯环亲电取代反应影响——即新引入取代基导入位置和反应难易分为三类。1邻、对位定位基使新引入取代基主要进入原基团邻位和对位(邻对位产物之和大于60%),且活化苯环,使取代反应比苯易进行。七芳烃第61页2间位定位基使新引入取代基主要进入原基团间位(间位产物大于50%),且钝化苯环,使取代反应比苯难进行。3第三类定位基(这类主要是指卤素及-CH2Cl等)使新引入取代基主要进入原基团邻位和对位,但使苯环略微钝化,取代反应比苯难进行。七芳烃第62页定位效应解释

苯环上取代基定位效应,可用电子效应、共振论解释,也可从生成σ络合物稳定性来解释,还有空间效应影响。

苯环是一个对称分子,因为苯环上π电子高度离域,苯环上电子云密度是完全平均分布,但苯环上有一个取代基后,由于取代基影响,环上电子云分布就发生了改变,出现电子云密度较大与较小交替现象,于是,进行亲电取代反应难易程度就不一样,进入位置也不一样。七芳烃第63页1)对第一类定位效应(邻、对位基)解释a甲基和烷基

诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加,邻位增加更多,量子化学计算结果以下:故甲基使苯环活化,亲电取代反应比苯易进行,主要发生在邻、对位上。七芳烃第64页b具有孤电子对取代基(-OH、-NH2、-OR等)

以苯甲醚为例:

因为+C>-I,所以苯环上电荷密度增大,且邻、对位增加更多些,故为邻对位定位基。从甲苯亲电取代时可能生成三种σ-络合物看CH3-能分散(4)、(6)正电荷,使σ-络合物更稳定,能量低,易生成,故CH3-为邻对位基。七芳烃第65页用共振论观点解释

定位基团活化苯环强弱次序:-O->-NR2>-NH2>-OH>-OR>-NHCOR>-OCOR>-R>-X七芳烃第66页2)对第二类定位效应(间位定位基)解释(以硝基苯为例)-I、-C方向都指向苯环外硝基(电荷密度向硝基分布)使苯环钝化,因间位电荷密度降低相对少些,故新导入基进入间位。硝基苯苯环上相对电荷密度为:七芳烃第67页从硝基苯亲电取代时可能生成三种σ-络合物来看三个σ-络合物中(2)比(1)和(3)稳定,因硝基和带部分正电荷碳原子不直接相连,而(1)和(3)中,硝基和带部分正电荷碳原子直接相连。硝基吸电子作用,使得(1)和(3)中正电荷比(2)更集中些,所以,(1)和(3)不如(2)稳定,亲电试剂正离子进攻邻对位所需要能垒较间位到达高,故产物主要是间位。

七芳烃第68页共振论观点定位基团钝化苯环强弱次序:-+NR3>-NO2>-CF3>-CCl3>-CN>-SO3H>-C=O>-COR>-COOH>-CONH2七芳烃第69页3)第三类定位基(卤素)定位效应解释

(以氯苯为例)氯苯比苯难硝化原因是氯原子吸电子诱导效应(-I效应)比给电子共轭效应大(+C效应),总结果使苯环上电子云密度降低,使硝基正离子不易进攻苯环。但氯苯硝化是邻、对位产物,原因在于:

七芳烃第70页影响定位效应空间原因1)芳环上原有基团空间效应:

结论:芳环上原有基团体积增大,对位产物增多。七芳烃第71页2)新引入基团空间效应:新引入基团进入芳环位置,不但与环上原有基团性质和空间位阻相关,还与新引入基团本身体积相关。

结论:对位产物随新引入基团体积增大而增多。七芳烃第72页假如芳环上原有基团与新引入基团空间位阻都很大时,对位产物几乎为100%。除空间原因外,反应温度、催化剂对异构体百分比也有一定影响。如:七芳烃第73页定位规律应用1)预测反应产物:当苯环上已经有两个取代基时,那么,第三个取代基应进入什么位置呢?

(1)环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致,仍由上述定位规律决定。如:七芳烃第74页

(2)环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致,有两种情况:

A.原有两个取代基为同一类定位基:由定位能力强定位基决定。如:七芳烃第75页

B.原有两个取代基为不一样类定位基:由第一类定位基决定。2)指导多取代苯合成——正确选择合成路线:

【例1】七芳烃第76页【例2】七芳烃第77页【例3】【例4】七芳烃第78页

练习:

1.写出乙苯与以下试剂反应反应式(括号内为催化剂):

2.写出以下反应产物或反应物结构式:

3.写出以下化合物一溴化主要产物:七芳烃第79页

4.以苯和必要试剂合成以下化合物:七芳烃第80页五多环芳烃

一、联苯二、萘(一)萘结构平面结构,全部碳原子都是sp2杂化,是大π键体系。七芳烃第81页分子中十个碳原子不是等同,为了区分,对其编号以下:

萘一元取代物只有两种,二元取代物两取代基相同时有10种,不一样时有14种。七芳烃第82页(二)萘反应和用途1.加成反应:萘比苯易加成,在不一样条件下,可发生部分或全部加氢。2.氧化反应:萘比苯易氧化七芳烃第83页3.取代反应(1)消化萘与混酸在常温下就能够反应,产物几乎全是α-硝基萘。(2)磺化反应磺化反应产物与反应温度相关。低温时多为α-萘磺酸,较高温度时则主要是β-萘磺酸,α-萘磺酸在硫酸里加热到165℃时,大多数转化为β-异构体。其反应式以下:七芳烃第84页高温生成β-异构体原因:

七芳烃第85页六非苯系芳烃

(一)休克尔规则一百多年前,凯库勒就预见到,出了苯外,可能存在其它含有芳香性环状共轭多烯烃。为了处理这个问题,化学家们作了许多努力,

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