己二腈加氢合成6

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于合成纤维和工程塑料等。传统的己内酰胺生产工艺通常以芳烃为起始原料，存在生产成本较高和副产硫酸铵较多等缺点。以丁二烯为原料的己内酰胺生产工艺具有生产成本低、副产品基本上可以回收利用的优点，为己内酰胺工业的发展开辟了新的原料路线。丁二烯氢氰化路线制备己内酰胺工艺包括3个过程：丁二烯氢氰化合成己二腈、己二腈加氢合成6-氨基己腈、6-氨基已腈水解环化生成己内酰胺，其中己二腈加氢合成6-氨基己腈是该工艺的关键步骤。目前，国外对己二腈加氢合成6-氨基己腈的研究取得了一定进展，而国内有关研究则较少。本文对己二腈加氢合成6-氨基己腈的研究现状进行了综述，旨在为该过程的研究提供有益的信息。1己二腈加氢的反应机理己二腈加氢反应过程非常复杂，主要反应历程见图1（略）在己二腈加氢过程中，生成的6-氨基己腈既可发生深度加氢生成己二胺，也可发生氢化、环化反应生成环己亚胺及缩合形成大分子化合物等。因此，己二腈加氢合成6-氨基己腈的反应过程既要抑制目的产物深度加氢、环化及缩合反应，同时也要避免己二腈自身的环化。在合成6-氨基己腈的过程中不可避免地生成副产物，因此如何提高目的产物的选择性成为重要的课题。在影响目的产物选择性的诸多因素中催化剂最为关键。2催化剂2.1均相催化剂己二腈加氢均相催化剂多釆用过渡金属络合物催化剂，文献报道了以钌络合物为催化剂对己二腈进行加氢，其结果见表1。由表1可见，钌络合物催化剂不仅具有较好的活性，同时也具有较高的6-氨基己腈选择性。表1不同钉络合物催化剂上己二腈加氢的结果Table1HydrogenationofadiponitrilewithdifferentrutheniumcomplexesascatalystsCatalystReactiontemperature/°CReactionpressure/MPaReactiontime/hX,%ADNS,%ACNS,%HMDARuHCl(H)(PCy2)3 2600.862.39661324.5100一90RuH(H)(PCy2 22 3)2907.0一9372一5.0100一>97RuH(H)(PCy2 22 3)31007.01.091>70>293.4100一>99RuH(N)(PPh)2 2 3807.08.5965531X:conversionofadiponitrile；S:selectivityto6-aminocapronitrile；S:selectivitytoADN ACN HMDAhexamethylenediamine；Cy:cyclohexyl.2.2Ziegler型催化剂胶状的Ziegler型催化剂介于均相和多相催化剂之间，用于己二腈加氢时，多为Ziegler-Sloan-Lapporte（ZSL）型不确定结构。根据所用金属的种类，可分为单金属和双金属ZSL型催化剂。ZSL型催化剂有利于己二腈完全加氢生成己二胺，当Cr，Ti，Fe等过渡金属作为Ni和Co的助剂形成双金属催化剂时，提高了己二胺的选择性（见表2），这是由于Ni，Co与过渡金属之间的协同效应。表2单金属和双金属ZSL型催化剂上己二腈加氢性能的比较Table2PerformancesofmonometallicandbimetallicZiegler-Sloan-LapportecatalystsinhydrogenationofadiponitrileCatalystMassfractionofCr,TiorFe,%X,%ADNAverageactivity/(mmol・g-1・st)S,%HMDA

Ni一10010.142Co一1002.171Ru一970.184NiCr501007.484NiCr101002.089NiTi211005.189CoFe201000.585CoCr71000.390CoTi191002.1742.3多相催化剂虽然均相催化剂具有较好的己二腈加氢活性和较高的6-氨基己腈选择性，但存在制备方法复杂、不易从产物中分离等问题，因而应用受到限制。多相催化剂不仅具有较高的己二腈加氢活性，同时催化剂制备方法相对简单，且易与产物分离，因此得到了广泛的研究和应用。目前，多相催化剂主要有两类，一类是非贵金属催化剂（包括RaneyNi催化剂、非负载型Ni基催化剂、负载型Ni基催化剂和非晶态合金催化剂等）；另一类是贵金属催化剂（多为负载型Rh催化剂）。2.3.1Raney型催化剂Raney型催化剂是己二腈加氢研究中最为广泛使用的一类催化剂，文献报道了其对己二腈加氢的催化性能。使用Raney型催化剂进行己二腈加氢时，一般以醇或氨为溶剂（稀释剂），同时加入碱（多为碱金属氢氧化物）为助催化剂以抑制仲胺和叔胺的生成。其中，RaneyNi催化剂价格便宜且活性较高，是己二腈液相加氢合成6-氨基己腈常用的催化剂。文献报道，在反应器中装入6O.g己二腈、7GRaneyNi催化剂和100mL液氨，在80°C和6.89MPa条件下反应2h后，己二腈的转化率为70%,6-氨基己腈的选择性为86%;当反应器中加入己二腈质量分数为10%的甲醇溶液，使用掺杂Cr和Fe的RaneyNi催化剂（质量为己二腈的12%）并添加NaOH（质量为己二腈的5%）的情况下，反应2h后，己二腈的转化率为90%，6-氨基己腈的选择性为82%。可通过降低己二腈的转化率来提高6-氨基己腈的选择性。文献报道，在釜式反应器中加入5gRaneyNi催化剂、150mL甲醇、15g己二腈、0.5g氢氧化锂和2.5g六羰基铬，在65C和3.45MPa条件下反应，当己二腈的转化率为85%时，6-氨基己腈的选择性为92%；而当己二腈的转化率低于70%时，6-氨基己腈的选择性可达100%。文献报道，在300mL不锈钢反应器中，加入己二腈95.1g、己二胺94.2g、水21.1g、KOH0.056g和Cr改性的RaneyNi催化剂2.5g，在50C和2MPa条件下反应80min后，己二腈的转化率达到83.5%，6-氨基己腈的选择性为77.5%。虽然RaneyNi催化剂的活化条件对催化剂性能具有显著的影响，但RaneyNi催化剂（尤其经Cr,Fe,Mo等金属改性后）具有较好的己二腈加氢活性和较高的6-氨基己腈选择性，因此在工业中得到了广泛的应用。但由于Raney型催化剂抗氮中毒能力较差，在制备过程中要进行碱抽铝操作，碱液不易处理并造成环境污染。另外，Raney型催化剂质地较脆，在反应过程中易破碎，产生的小颗粒会堵塞反应器，导致催化剂寿命缩短；同时，在合成6-氨基己腈的反应过程中需加入大量的氨来抑制生成仲胺和叔胺的副反应。因此,对非Raney型催化剂开展了许多研究，旨在无氨及温和的反应条件下进行己二腈加氢合成6-氨基己腈。2.3.2非负载型Ni基催化剂非负载型Ni基催化剂通常采用Ni（NO）煅烧及还原的方法制备。研究发现，Ni（NO）锻烧得到的NiO虽32 32在500K可以完全还原为金属Ni，但只有在623-673K下还原后制备的Ni基催化剂才具有较好的6-氨基己腈选择性，这是因为在较高的还原温度下晶粒表面Ni原子重排的原因。由于己二腈加氢的产物均为碱性化合物，故催化剂表面酸碱性会影响到产物的脱附过程，从而影响催化剂的性能及产物的分布。Medina等研究了掺杂KO助剂的Ni基催化剂上己二腈的气相加氢反应。研究2结果表明，当KO与Ni的质量比低于7.0X10-4时,己二腈转化率为30%时,6-氨基己腈的选择性可达到100%；2

当催化剂中KO含量更高时，6-氨基己腈的选择性不受己二腈转化率影响，均可达到100%。这是由于KO22含量的增加使催化剂表面的碱性增强，从而有利于目的产物6-氨基己腈的脱附；同时，催化剂中KO含量2的增加使得更多的外部表面不饱和Ni原子发生了重排，最终使催化剂活性降低，但6-氨基己腈的选择性提高。这表明在己二腈加氢过程中，形成6-氨基己腈、己二胺及环己亚胺所需要的活性中心的结构不同。碱金属氧化物助剂通过电子效应会影响多相金属催化剂的性能，由于Cs比K具有更强的给电子性能，因此有助于增大Ni活性位上的电子云密度，从而有利于比己二腈具有更强碱性的6-氨基己腈脱附。实验结果也表明，掺杂CsO比掺杂KO有更好的效果。22在MgO改性的Ni基催化剂中，NiO-MgO固溶体的形成对NiO的还原性能和Ni晶粒的性质有很大的影响，而Ni晶体的形态则可改善一元胺的选择性。Serra等采用不同方法制备了Ni-MgO催化剂，并对其表面结构性质及己二腈加氢合成6-氨基己腈的催化性能进行了深入研究。Ni(NO3)2・6H2O-MgO分解过程中形成的中间体Ni3(NO3)2(OH)4作为NiO的前体时，可控制NiO表面形态和粒子的大小，而与所采用的MgO来源无关。采用不同方法制备的Ni-MgO催化剂均表