材料学中常用的分析方法第五讲 SPM 有关金属材料的分析手段课件

材料学中常用的分析方法第五讲-SPM有关金属材料的分析手段材料学中常用的分析方法第五讲-SPM有关金属材料的分析第五讲扫描探针显微镜(SPM)：扫描隧道显微镜,STM

原子力显微镜,AFM

磁力显微镜,MFM

近场扫描光学显微镜,NSOM…第五讲扫描探针显微镜(SPM)：光学、电子显微镜的分辨率极限

Abbe定律在远场同时成象的条件下，其分辨率d/2:

对光学显微镜，500nm;

对电子显微镜，0.0035nm(100kV)

克服这一极限的一种方法：SPM类的方法光学、电子显微镜的分辨率极限

ScanningProbeMicroscope(SPM)

——中国·北京中科奥纳科技有限公司

Nspm-6800型扫描探针显微镜(STM/AFM)ScanningProbeMicroscope(SPMScanningProbeMicroscope(SPM)

——中国·上海爱建纳米科技发展有限公司

AJ-III

型原子力显微镜(AFM)ScanningProbeMicroscope(SPMSPM:特指80年代以来发展起来的一类nm量级的超显微分析手段

典型的SPM(扫描探针显微镜)的组成SPM的主要组成部分：

1.超显微,近距离探针2.微位移扫描装置3.特定物理、化学特性为探测对象四象限光电探测传感器SPM:特指80年代以来发展起来的一类nm量级的超显微典型SPM的测量物理特性随距离的变化STM：隧道电流AFM：原子间力SNOM：光通量典型SPM的测量物理特性随距离的变化STM：隧道电流AFM：SPM的共同特点：

其分辨本领不再受相应物理机制的波长所限，而是取决于探针尖端的尺寸、探针与样品间的距离。扫描样品表面,顺序成象的方法也使克服Abbe定律的限制成为可能。

如:STM的分辨本领0.1nm

达到/10(电子波长1.0nm)

NSOM的分辨本领30nm

达到/200(可见光长500nm)SPM的共同特点：

其分辨本领不再受相应物SPM技术的发展年表（已发展了20余种SPM)————————————————————方法（年代）进展————————————————————1扫描近场光学显微镜的概念(1928)2扫描近场光学显微镜概念的重新提出(1956)3扫描声波“显微镜”的原理性实验(1956)(=14cm)4扫描微波“显微镜”的原理性实验(1972)(=3cm)————————————————————5扫描隧道显微镜(1981)导体表面的原子象6扫描近场光学显微镜(1982)50nm的光学分辨率7扫描电容显微镜(1984)500nm的电容差8扫描热显微镜(1985)50nm的热成象————————————————————SPM技术的发展年表（已发展了20余种SPM)——————SPM技术的发展年表（续）————————————————————方法（年代）进展————————————————————9原子力显微镜(1986)导体/非导体的原子象10扫描引力显微镜(1987)5nm的表面非接触成象11磁力显微镜(1987)100nm磁场梯度分布12摩擦力显微镜(1987)表面切向摩擦力场分布13静电力显微镜(1987)原子水平电场梯度分布14非弹性隧道谱显微镜(1987)STM中分子的声子谱15激光激发扫描隧道显微镜(1987)STM中光波的非线性混波成象16激光共聚焦扫描显微镜(1987)激光诱发荧光效应————————————————————SPM技术的发展年表（续）————————————————SPM技术的发展年表（续）————————————————————方法（年代）进展————————————————————17弹道电子发射显微镜(1988)nm尺度肖特基势(BEEM)垒特性的探测18逆变光发射显微镜(1988)nm尺度上的荧光谱19近场声显微镜(1989)10nm尺度的低频声测量20扫描噪声显微镜(1989)无偏置的隧道显微镜21扫描自旋进动显微镜(1989)1nm的顺磁自旋成象22扫描离子电导率显微镜(1989)500nm电解质成象23扫描电化学显微镜(1989)溶液电化学反应引发的形貌变化————————————————————SPM技术的发展年表（续）————————————————SPM技术的发展年表（续）————————————————————方法（年代）进展————————————————————24吸附显微镜/吸附谱(1989)1nm尺度的吸收成象与吸收谱25扫描化学势显微镜(1990)原子尺度的化学势成象26光电压扫描隧道显微镜(1990)10nm的光电压成象27开尔文探针力显微镜(1991)10nm尺度的接触电势28无光阑近场光学显微镜(1994)1nm分辨率光学成象……————————————————————SPM技术的发展年表（续）————————————————1.扫描隧道显微镜STMSTM的主要组成部分：

微探针

压电驱动器

探测对象：隧道电流1.扫描隧道显微镜STMSTM的主要组成部分：

微探扫描隧道显微镜STM样品探针间的隧道电流Iexp(-2kd)

探针高度d

4Å时，I

1nA

d增加1Å时，I

降低一个数量级STM的技术要素1.超显微,近距离的导体探针2.压电微位移扫描装置3.以隧道电流随探针距离变化为探测对象和反馈机制扫描隧道显微镜STM样品探针间的隧道电流Iexp(金属样品与探针表面的能级图样品与探针表面两者的能级图金属样品与探针表面的能级图样品与探针表面两者的能级图金属样品-探针表面间的隧道效应在外场U的作用下，近距离d的探针中将流过一隧道电流

z=d金属样品-探针表面间的隧道效应在外场U的作用下，近距离d的STM的显微探针导体（W,Pt-Ir,Au等），探针顶端的曲率半径<50nmSTM的显微探针导体（W,Pt-Ir,Au等），探STM探针的电化学制备方法液面处，阳极金属被溶解,形成曲率半径很小的尖端STM探针的电化学制备方法液面处，阳极金属被溶解,形成曲STM的压电陶瓷三维筒状微驱动器探针被装置于驱动器的一侧，被x,y,z三组电极所驱动

驱动灵敏度为3nm/V位移精度达0.1Å

STM的压电陶瓷三维筒状微驱动器探针被装置于驱动器的一侧，STM的两种工作模式恒电流模式恒高度模式STM可使用不同的信号作为其反馈控制信号STM的两种工作模式恒电流模式恒高度模式STM可STM的应用：

导体表面的原子排列图象的直接观察

导体表面原子动态过程的监测在原子尺度上：在显微尺度上：

表面显微结构、形貌的观察STM的应用：导体表面的原子排列图象的直接观察Pt(111)表面吸附CO/CO2后的STM象CO/Pt(111)CO2/Pt(111)Pt(111)表面吸附CO/CO2后的STM象CO/Pt(1I在Au(111)表面吸附的图象Au(111)的清洁表面I/Au(111)的吸附表面I在Au(111)表面吸附的图象Au(111)的清洁表面I模拟象重构的77-Si(111)表面的STM象STM象模拟象重构的77-Si(111)表面的STM象STM象Cu在Au(111)表面的沉积过程

(左)洁净的Au表面

(右)在Au表面沉积1/3层Cu原子后

CuAu3Cu在Au(111)表面的沉积过程(左)GaAs(2,5,11)表面台阶的STM象台阶边缘沿着<3,1,–1>方向GaAs(2,5,11)表面台阶的STM象台阶边缘沿着<3,DislocationswhereBurgersvectorsareperpendiculartothedislocationlines,areedgedislocations.

点阵和位错的直接观察ODislocationswhereBurgersvecFeislandson(100)Cumaybefcc.ThenbccFestartstogrowbytransformationofsmallregions(needles).

Cu基底上Fe薄膜中的fccbcc相变OFeislandson(100)CumaybeFor(111)25%Pt-75%Ni,bothtypeofatomscanbedistinguishwithSTM:alternatingchainsofPtandNi

(onsurface,50%ofeach,withthebrighterspeciesasNi)STM:PtNi合金中不同元素的化学衬度←-Ni←-PtNi的电负性1.8，Pt的电负性2.1，即Ni更易于失去电子，隧道电流大电负性：O>Pt>Rh>Pd>Ag>NiFor(111)25%Pt-75%Ni,both

(100)50%Pt-50%Rhalloyshows31%Rh(bright)and69%Pt(darker)atsurface.BothPtandRhtendtoclusterinsmallgroups,andPtRh(100)surfaceismainlypopulatedbythedarkerPt.STM:PtRh合金表面不同元素的化学衬度←-Pt←-Rh电负性上Rh<Pt，即Rh

更易于失去电子，隧道电流大电负性：O>Pt>Rh>Pd>Ag>Ni(100)50%Pt-50%RhalloyshOn95%Ag(notresolved)-5%Pd(whitedots)alloy,Oatoms(blackdots)candiffuse.20slater,someblackOatomschangedtheirposition(redarrows).ThesiteanOatomleavesappearsbright,andthenewpositionanOatomtakeswasalsobright.ThusOatomshavestrongaffinitytoPd.AgPd合金表面氧原子的扩散——化学亲和势OOPdPdPd的电负性2.0，O的电负性3.5，即Pd

更易于失去电子，隧道电流大电负性：O>Pt>Rh>Pd>Ag>NiOn95%Ag(notresolved)-5%POnAllattice(faintgreytexture,leftframe),darkspotsofOatomsareelongated:theyarenotsingleatoms,but2,3ormoreOatoms(yellowdots,rightframe)

Al金属表面的氧原子团的吸附OOnAllattice(faintgreytext非导体NaCl薄层/Al的STMSTMofultra-thinNaClislandsonAlshowdistancesbetweenatomsof0.4nm,meaningthatweseeonlyNaorCl.

AsCl"borrows“electronsfromthesupportingAl,theymustappearbright.

非导体NaCl薄层/Al的STMSTMofultra-石墨（0001）表面的STM:

两种原子位置问题

A位置下面有近邻原子

B位置下面无近邻原子

石墨的晶体结构

石墨（0001）表面

原子位置的示意图————石墨（0001）表面的STM:

两种原子位置问石墨（0001）表面的STM象在此STM象中，A,B两种原子位置中，只有B类原子是可见的在适当的偏压下，STM象中所有的A、B原子均是可见的

STM探测的是原子的电子云分布————石墨（0001）表面的STM象在此STM象中，A,B两不同偏置时，-SiC(100)表面双列Si原子的STM象(a)V=-2.5V,emptyelectronicstates.(b)V=3.5V,filledelectronicstates.Thetunnelingcurrentwas0.1nA.V.Deryckeetal.rAppliedSurfaceScience162–163(2000)413–418不同偏置时，-SiC(100)表面双列Si原子的STM象(在不同偏置时GaAs(110)的STM象样品正偏置时(吸引电子)，观察到电负性小的Ga的空轨道位置样品负偏置时(排斥电子)，观察到电负性大的As的满轨道位置GaAsAsGa满轨道空轨道+偏置,Ga-偏置,As在不同偏置时GaAs(110)的STM象样品正偏置时(Fe-C合金中的片状贝氏体

——光学显微镜象、SEM、STM象分辨率逐步提高Fe-C合金中的片状贝氏体

——光学显微镜象、SETi3Al断口形貌的SEM与STM象在m与nm量级，图象显示出两图具有相似性，证明其分形特征Ti3Al断口形貌的SEM与STM象在m与nm量级，图象显小面化的Cu(511)表面的STM小面指数：(401),(410)和(311)面积：250nm250nm小面化的Cu(511)表面的STM小面指数：(401),(

STM分辨本领与其他技术的比较

HM高分辨光学显微镜

PCM相差光学显微镜

REM反射电子显微镜——————OOSTM分辨本领与其他技术的比较

HM高分辨光学显微2.原子力显微镜AFM1.超显微、近距离的探针2.压电微位移扫描装置3.探针-样品表面间的vanderWaals力随距离的迅速变化AFM的技术要素物质间的作用力2.原子力显微镜AFM1.超显微、近距离的探针AFM的技AFM的三种工作模式（按接触方式分类）contact

F=10-6-10-9Ntappingorintermittentcontact(IC)

non-contactF=10-11N铁电陶瓷激励方式物质间的作用力OOOAFM的三种工作模式（按接触方式分类）contact铁电AFM的三种工作模式（按接触方式分类）ContactmodemeasurestopographbyslidingprobetipacrosssamplesurfaceTappingmodemeasurestopographbytappingthesurfacewithanoscillatingprobetipNon-contactmodemeasurestopographybysensingvanderWaalsattractivepotential,andprovideslowerresolutionthaneithercontactmodeortappingmodeAFM的三种工作模式（按接触方式分类）ContactmoAFM的悬臂梁与微探针AFM的悬臂梁与微探针AFM的应用：

导体,非导体表面原子排列的直接观察在原子尺度上：在显微尺度上：

各种物质表面显微结构、形貌的观察AFM的应用：导体,非导体表面原子排列的直接观察AFM的应用：

——云母表面的原子象不再要求样品为导体AFM的应用：

——云母表面的原子象不再AFM获得的Si（111）单晶的77重构AFM的原子模型样品高度扫描AFM获得的Si（111）单晶的77重构AFM的原子模石墨(0001)表面的AFM象在6个C原子的中心处，引力为最大（这时，探针受6个原子作用），而在A、B原子位置处，引力分别较小（受1+4个原子作用）。此时，AFM看到的也并非原子位置W.Allersetal，AppliedSurfaceScience,140（1999）247AFM象模拟象石墨(0001)表面的AFM象在6个C原子的中心处，引力InAs(110)的AFM象阴离子As突出，阳离子下陷，其高度差约为0.07nm。因而一般只看到As离子亚点阵AsAsAsInAs(110)的AFM象阴离子As突出，阳离子下陷，其AFM的应用：

——金属抛光表面的AFM象nm尺度上测量表面粗糙程度AFM的应用：

——金属抛光表面的AFM象nm腐蚀过程中黄铜表面的AFM象80%相对湿度中放置(a)192分钟(b)381分钟(c)1359分钟干燥环境中放置(d)47分钟腐蚀过程中黄铜表面的AFM象80%相对湿度中放置FeZrB非晶合金表面显微结构演变的IC-AFM象在电流加热的情况下，样品发生非晶向纳米晶结构的转变，表面出现半球状突起的形貌J.I.Paredesetal./JournalofNon-CrystallineSolidsxxx(2007)xxx–xxxJ.I.Paredesetal./JournalofNon-CrystallineSolidsxxx(2007)xxx–xxxFeZrB非晶合金表面显微结构演变的IC-AFM象在电流加热Al2O3表面台阶的AFM象

非导体,视场大小为33mAl2O3表面台阶的AFM象非导体,视场大小为33电子束光刻的显微防伪标记的AFM象尺度单位为55m电子束光刻的显微防伪标记的AFM象尺度单位为55m3.磁力显微镜MFM

(与非接触式AFM相同，但探针为磁性探针)1.超显微近距离的磁性探针2.压电微位移扫描装置3.磁性探针-样品表面间的磁作用力随距离的迅速变化MFM的技术要素3.磁力显微镜MFM

(与非接触式AFM相磁性探针的等效磁矩a)点磁矩b)分布磁矩磁性探针的等效磁矩a)点磁矩MFM探针感受的作用力

物质间的磁作用力：

F=-E/z

磁矩m的磁针在磁场H中具有能量

E=-m·Hcos

为m与H矢量间的夹角

因此，磁探针受力F是磁场H梯度H/z的函数，即MFM象的直观性较差。

MFM探针感受的作用力

物质间的磁作用力：

MFM需要使用两次测量法(Lift-Mode)(1)tappingmodeAFM测量表面形貌

(5nm间距，vonderWaals力,这时它较强）

(2)non-contactmodeMFM测量磁场梯度分布

(50-100nm间距，静磁作用力,相对前者已较强）MFM需要使用两次测量法(Lift-Mode)(1)taMFM的应用：在显微尺度上：

表面磁畴结构材料磁化过程的观察生物体的磁现象MFM的应用：在显微尺度上：表面磁畴结构不同CoFeAgCu成分合金的AFM图象不同成分的合金具有不同的表面形貌不同CoFeAgCu成分合金的AFM图象不同成分的合金具有不不同CoFeAgCu成分合金的MFM图象5m5m区域：

随着成分变化，磁性变化，磁畴间距增加不同CoFeAgCu成分合金的MFM图象5m5m区域：Fe的AFM(形貌)与MFM(磁畴)比较AFM:形貌MFM:磁畴Fe的AFM(形貌)与MFM(磁畴)比较磁化过程的MFM象55m区域：

随着磁化过程不同，磁性状态不同磁化过程的MFM象55m区域：

随着磁化过程不同，磁性磁头记录过程的示意图

磁头记录过程的示意图

激光烧蚀Fe70Cr30薄膜的AFM象与MFM象MFM象表明，薄膜形成了周期结构的磁单畴：黑色、白色区域分别与南北磁极相对应激光烧蚀Fe70Cr30薄膜的AFM象与MFM象磁盘表面磁畴的MFM象

磁盘表面磁畴的MFM象

磁记录介质的形貌(AFM)与磁畴(MFM)信息被记录在300nm宽度的磁畴内磁记录介质的形貌(AFM)与磁畴(MFM)信息被记录在3两种磁盘材料的磁畴在磁化后的MFM象表现了磁化场自左到右降低时的不同磁化态

左图的磁化状态连续变化

右图的磁化状态有跳跃性变化两种磁盘材料的磁畴在磁化后的MFM象表现了磁化场自左到右降低细菌体内磁性体的MFM象黑色区域为一极，白色区域为另一极细菌体内磁性体的MFM象黑色区域为一极，白色区域为另一极4.近场扫描光学显微镜NSOMAFM部分Trans.NSOM部分NSOM与AFM(或STM)结合使用。Arionlaserasthelightsourcefortransmissionmode.AFMisusedtocontroltheheightoftheprobebymonitoringareflectedlaserbeam.4.近场扫描光学显微镜NSOMAFM部分Trans.反射式近场扫描光学显微镜NSOM1.超显微近距离的光通径2.压电微位移扫描装置3.样品表面光强度随距离的迅速衰减NSOM的技术要素SNOMinreflectionmode,withanaspectrometer.反射式近场扫描光学显微镜NSOM1.超显微近距离的光通径NNSOM的Si探针AcombinationoftransmissionSNOMwithanAFMcantilever.P.Grabiecetal./MicroelectronicEngineering61–62(2002)981–986NSOM的Si探针AcombinationoftranNSOM的光纤探针SEMofopticalfiberprobeusedinSNOM/AFM.Theprobehasacoreof3.2mdiameter.Thetaperedprobewascoatedwith100-150nmAl.

NSOM的光纤探针SEMofopticalfiberNSOM的光纤探针尖端处有一很小的光学通径60nmNSOM的光纤探针尖端处有一很小的光学通径60nmNSOM的多种光耦合方式NSOM的多种光耦合方式NSOM获得的信息：在显微(nm)尺度上：样品表层的光学性质（吸收、发射、光谱等）、形貌等信息可获得50nm的分辨率NSOM获得的信息：在显微(nm)尺度上：石英上20nm厚度的Cr薄膜图形的AFM/NSOM象Thescannedareais55m.TheelevatedpartsaretheCrpatterns,whichappeardarkinthetransmissionNSOMimage石英上20nm厚度的Cr薄膜图形的AFM/NSOM象ThAl2O3表面台阶的AFM(左)和NSOM象(右)视场大小分别为490390nm和460350nm

分辨率超越了光学显微镜的分辨率(约200nm)Al2O3表面台阶的AFM(左)和NSOM象(右)视场大聚酯PS-Au薄膜/Si的AFM(上)和NSOM象(下)Leftandrightcolumnareobtainedwithexcitationlightof633nmand9.7m

J.H.Kim,K.-B.Song/Micron41838(2007)409–426聚酯PS-Au薄膜/Si的AFM(上)和NSOM象(下TMV病毒的AFM(左)和NSOM象(右1,2)

633nm514nm不仅分辨率高,且证明病毒对特定波长的光波敏感TMV病毒的AFM(左)和NSOM象(右1,2)其他：SPM对材料表面的加工与修饰表面原子排布操作材料表面微加工其他：SPM对材料表面的加工与修饰表面原子排布操作STM对物质表面吸附分子的操作可以利用的作用力：1.vanderWaals力、化学力2.探针与吸附原子间的电场力与能量传递（电场、脉冲、电流流动）

a.横向移动b.纵向移动c.分子解离STM对物质表面吸附分子的操作可以利用的作用力：a.横向移Ge(111)表面吸附的H被STM所移动H原子被施加正电压的STM所吸引,移动10nm后被负电压所排斥A.J.Mayneetal./ProgressinSurfaceScience81(2006)1Ge(111)表面吸附的H被STM所移动H原子被施加正电金刚石表面氢原子脱附位置的STM电压脉冲作用下，脱附前后C(100)-(21):H表面的悬键（右图中的白点）金刚石表面氢原子脱附位置的STM电压脉冲作用下，脱附前后C(

Si(100)-21:H表面由STM脱氢后形成的悬键的电路图形A.J.Mayneetal./ProgressinSurfaceScience81(2006)1电脉冲实现H脱附

Si(100)-21:H表面由STM脱氢后形成的悬键的IBM公司等利用STM制作的原子排列图形FeonCu(111)COonPt(111)XeonNi(110)IBM公司等利用STM制作的原子排列图形FeonCu(1Si表面AFM划痕的三维和断面AFM图象水溶液中以Si探针划痕100,200,800,1600次Z.Kato/Surf.Coat.Tech.169–170(2003)195Si表面AFM划痕的三维和断面AFM图象水溶液中以Si氧化层上由11V的STM放电脉冲形成的刻蚀痕迹放电击穿造成的蒸发,直径约10nm,贯穿氧化物层厚度

S.Myhra/ThinSolidFilms459(2004)90Si氧化层上由11V的STM放电脉冲形成的刻蚀痕迹放电击穿造AFM在Si氧化层上施加8V正电压后

写入的二进制符号接触式的扫描造成表层持续氧化,宽度20nm,深4nm

S.Myhra/ThinSolidFilms459(2004)90AFM在Si氧化层上施加8V正电压后

第五讲SPM小结

SPM是“具有精确的三维定位、扫描能力,借助超显微尺寸的近距离探针,以特定的物理、化学特性为探测对象和反馈手段,利用计算机的图象处理能力”的nm量级分辨本领的超显微观察手段SPM突破Abbe定律极限所依靠的是极微小尺寸的探针超近距离的探测高度扫描表面,顺序成象的方法SPM类方法第五讲SPM小结SPM是“具有精确的三维定位、扫思考题

SPM类方法如何克服波动力学Abbe定律的限制，获得超显微的观察能力组成SPM的3个技术要素STM、AFM方法各自如何实现样品高度的感知STM的2种工作模式MFM所获得的图象为什么直观性较差为何MFM进行两次测量NSOM在哪方面补充了AFM所得到的表面形貌信息思考题SPM类方法如何克服波动力学Abbe定律的限制，文献阅读1

阅读文献[W.Allersetal，AppliedSurfaceScience,140（1999）247]，并讨论下列问题1.什么叫做stick–slipeffect？2.动态AFM方法的好处？3.为什么在动态AFM测量中，测出两邻近象点的间距为0.246nm，而不是根据石墨（0001）晶面预测的0.142nm？文献阅读1

阅读文献[W.Allersetal，Ap材料学中常用的分析方法第五讲-SPM有关金属材料的分析手段材料学中常用的分析方法第五讲-SPM有关金属材料的分析第五讲扫描探针显微镜(SPM)：扫描隧道显微镜,STM

原子力显微镜,AFM

磁力显微镜,MFM

近场扫描光学显微镜,NSOM…第五讲扫描探针显微镜(SPM)：光学、电子显微镜的分辨率极限

Abbe定律在远场同时成象的条件下，其分辨率d/2:

对光学显微镜，500nm;

对电子显微镜，0.0035nm(100kV)

克服这一极限的一种方法：SPM类的方法光学、电子显微镜的分辨率极限

ScanningProbeMicroscope(SPM)

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Nspm-6800型扫描探针显微镜(STM/AFM)ScanningProbeMicroscope(SPMScanningProbeMicroscope(SPM)

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AJ-III

型原子力显微镜(AFM)ScanningProbeMicroscope(SPMSPM:特指80年代以来发展起来的一类nm量级的超显微分析手段

典型的SPM(扫描探针显微镜)的组成SPM的主要组成部分：

1.超显微,近距离探针2.微位移扫描装置3.特定物理、化学特性为探测对象四象限光电探测传感器SPM:特指80年代以来发展起来的一类nm量级的超显微典型SPM的测量物理特性随距离的变化STM：隧道电流AFM：原子间力SNOM：光通量典型SPM的测量物理特性随距离的变化STM：隧道电流AFM：SPM的共同特点：

其分辨本领不再受相应物理机制的波长所限，而是取决于探针尖端的尺寸、探针与样品间的距离。扫描样品表面,顺序成象的方法也使克服Abbe定律的限制成为可能。

如:STM的分辨本领0.1nm

达到/10(电子波长1.0nm)

NSOM的分辨本领30nm

达到/200(可见光长500nm)SPM的共同特点：

其分辨本领不再受相应物SPM技术的发展年表（已发展了20余种SPM)————————————————————方法（年代）进展————————————————————1扫描近场光学显微镜的概念(1928)2扫描近场光学显微镜概念的重新提出(1956)3扫描声波“显微镜”的原理性实验(1956)(=14cm)4扫描微波“显微镜”的原理性实验(1972)(=3cm)————————————————————5扫描隧道显微镜(1981)导体表面的原子象6扫描近场光学显微镜(1982)50nm的光学分辨率7扫描电容显微镜(1984)500nm的电容差8扫描热显微镜(1985)50nm的热成象————————————————————SPM技术的发展年表（已发展了20余种SPM)——————SPM技术的发展年表（续）————————————————————方法（年代）进展————————————————————9原子力显微镜(1986)导体/非导体的原子象10扫描引力显微镜(1987)5nm的表面非接触成象11磁力显微镜(1987)100nm磁场梯度分布12摩擦力显微镜(1987)表面切向摩擦力场分布13静电力显微镜(1987)原子水平电场梯度分布14非弹性隧道谱显微镜(1987)STM中分子的声子谱15激光激发扫描隧道显微镜(1987)STM中光波的非线性混波成象16激光共聚焦扫描显微镜(1987)激光诱发荧光效应————————————————————SPM技术的发展年表（续）————————————————SPM技术的发展年表（续）————————————————————方法（年代）进展————————————————————17弹道电子发射显微镜(1988)nm尺度肖特基势(BEEM)垒特性的探测18逆变光发射显微镜(1988)nm尺度上的荧光谱19近场声显微镜(1989)10nm尺度的低频声测量20扫描噪声显微镜(1989)无偏置的隧道显微镜21扫描自旋进动显微镜(1989)1nm的顺磁自旋成象22扫描离子电导率显微镜(1989)500nm电解质成象23扫描电化学显微镜(1989)溶液电化学反应引发的形貌变化————————————————————SPM技术的发展年表（续）————————————————SPM技术的发展年表（续）————————————————————方法（年代）进展————————————————————24吸附显微镜/吸附谱(1989)1nm尺度的吸收成象与吸收谱25扫描化学势显微镜(1990)原子尺度的化学势成象26光电压扫描隧道显微镜(1990)10nm的光电压成象27开尔文探针力显微镜(1991)10nm尺度的接触电势28无光阑近场光学显微镜(1994)1nm分辨率光学成象……————————————————————SPM技术的发展年表（续）————————————————1.扫描隧道显微镜STMSTM的主要组成部分：

微探针

压电驱动器

探测对象：隧道电流1.扫描隧道显微镜STMSTM的主要组成部分：

微探扫描隧道显微镜STM样品探针间的隧道电流Iexp(-2kd)

探针高度d

4Å时，I

1nA

d增加1Å时，I

降低一个数量级STM的技术要素1.超显微,近距离的导体探针2.压电微位移扫描装置3.以隧道电流随探针距离变化为探测对象和反馈机制扫描隧道显微镜STM样品探针间的隧道电流Iexp(金属样品与探针表面的能级图样品与探针表面两者的能级图金属样品与探针表面的能级图样品与探针表面两者的能级图金属样品-探针表面间的隧道效应在外场U的作用下，近距离d的探针中将流过一隧道电流

z=d金属样品-探针表面间的隧道效应在外场U的作用下，近距离d的STM的显微探针导体（W,Pt-Ir,Au等），探针顶端的曲率半径<50nmSTM的显微探针导体（W,Pt-Ir,Au等），探STM探针的电化学制备方法液面处，阳极金属被溶解,形成曲率半径很小的尖端STM探针的电化学制备方法液面处，阳极金属被溶解,形成曲STM的压电陶瓷三维筒状微驱动器探针被装置于驱动器的一侧，被x,y,z三组电极所驱动

驱动灵敏度为3nm/V位移精度达0.1Å

STM的压电陶瓷三维筒状微驱动器探针被装置于驱动器的一侧，STM的两种工作模式恒电流模式恒高度模式STM可使用不同的信号作为其反馈控制信号STM的两种工作模式恒电流模式恒高度模式STM可STM的应用：

导体表面的原子排列图象的直接观察

导体表面原子动态过程的监测在原子尺度上：在显微尺度上：

表面显微结构、形貌的观察STM的应用：导体表面的原子排列图象的直接观察Pt(111)表面吸附CO/CO2后的STM象CO/Pt(111)CO2/Pt(111)Pt(111)表面吸附CO/CO2后的STM象CO/Pt(1I在Au(111)表面吸附的图象Au(111)的清洁表面I/Au(111)的吸附表面I在Au(111)表面吸附的图象Au(111)的清洁表面I模拟象重构的77-Si(111)表面的STM象STM象模拟象重构的77-Si(111)表面的STM象STM象Cu在Au(111)表面的沉积过程

(左)洁净的Au表面

(右)在Au表面沉积1/3层Cu原子后

CuAu3Cu在Au(111)表面的沉积过程(左)GaAs(2,5,11)表面台阶的STM象台阶边缘沿着<3,1,–1>方向GaAs(2,5,11)表面台阶的STM象台阶边缘沿着<3,DislocationswhereBurgersvectorsareperpendiculartothedislocationlines,areedgedislocations.

点阵和位错的直接观察ODislocationswhereBurgersvecFeislandson(100)Cumaybefcc.ThenbccFestartstogrowbytransformationofsmallregions(needles).

Cu基底上Fe薄膜中的fccbcc相变OFeislandson(100)CumaybeFor(111)25%Pt-75%Ni,bothtypeofatomscanbedistinguishwithSTM:alternatingchainsofPtandNi

(onsurface,50%ofeach,withthebrighterspeciesasNi)STM:PtNi合金中不同元素的化学衬度←-Ni←-PtNi的电负性1.8，Pt的电负性2.1，即Ni更易于失去电子，隧道电流大电负性：O>Pt>Rh>Pd>Ag>NiFor(111)25%Pt-75%Ni,both

(100)50%Pt-50%Rhalloyshows31%Rh(bright)and69%Pt(darker)atsurface.BothPtandRhtendtoclusterinsmallgroups,andPtRh(100)surfaceismainlypopulatedbythedarkerPt.STM:PtRh合金表面不同元素的化学衬度←-Pt←-Rh电负性上Rh<Pt，即Rh

更易于失去电子，隧道电流大电负性：O>Pt>Rh>Pd>Ag>Ni(100)50%Pt-50%RhalloyshOn95%Ag(notresolved)-5%Pd(whitedots)alloy,Oatoms(blackdots)candiffuse.20slater,someblackOatomschangedtheirposition(redarrows).ThesiteanOatomleavesappearsbright,andthenewpositionanOatomtakeswasalsobright.ThusOatomshavestrongaffinitytoPd.AgPd合金表面氧原子的扩散——化学亲和势OOPdPdPd的电负性2.0，O的电负性3.5，即Pd

更易于失去电子，隧道电流大电负性：O>Pt>Rh>Pd>Ag>NiOn95%Ag(notresolved)-5%POnAllattice(faintgreytexture,leftframe),darkspotsofOatomsareelongated:theyarenotsingleatoms,but2,3ormoreOatoms(yellowdots,rightframe)

Al金属表面的氧原子团的吸附OOnAllattice(faintgreytext非导体NaCl薄层/Al的STMSTMofultra-thinNaClislandsonAlshowdistancesbetweenatomsof0.4nm,meaningthatweseeonlyNaorCl.

AsCl"borrows“electronsfromthesupportingAl,theymustappearbright.

非导体NaCl薄层/Al的STMSTMofultra-石墨（0001）表面的STM:

两种原子位置问题

A位置下面有近邻原子

B位置下面无近邻原子

石墨的晶体结构

石墨（0001）表面

原子位置的示意图————石墨（0001）表面的STM:

两种原子位置问石墨（0001）表面的STM象在此STM象中，A,B两种原子位置中，只有B类原子是可见的在适当的偏压下，STM象中所有的A、B原子均是可见的

STM探测的是原子的电子云分布————石墨（0001）表面的STM象在此STM象中，A,B两不同偏置时，-SiC(100)表面双列Si原子的STM象(a)V=-2.5V,emptyelectronicstates.(b)V=3.5V,filledelectronicstates.Thetunnelingcurrentwas0.1nA.V.Deryckeetal.rAppliedSurfaceScience162–163(2000)413–418不同偏置时，-SiC(100)表面双列Si原子的STM象(在不同偏置时GaAs(110)的STM象样品正偏置时(吸引电子)，观察到电负性小的Ga的空轨道位置样品负偏置时(排斥电子)，观察到电负性大的As的满轨道位置GaAsAsGa满轨道空轨道+偏置,Ga-偏置,As在不同偏置时GaAs(110)的STM象样品正偏置时(Fe-C合金中的片状贝氏体

——光学显微镜象、SEM、STM象分辨率逐步提高Fe-C合金中的片状贝氏体

——光学显微镜象、SETi3Al断口形貌的SEM与STM象在m与nm量级，图象显示出两图具有相似性，证明其分形特征Ti3Al断口形貌的SEM与STM象在m与nm量级，图象显小面化的Cu(511)表面的STM小面指数：(401),(410)和(311)面积：250nm250nm小面化的Cu(511)表面的STM小面指数：(401),(

STM分辨本领与其他技术的比较

HM高分辨光学显微镜

PCM相差光学显微镜

REM反射电子显微镜——————OOSTM分辨本领与其他技术的比较

HM高分辨光学显微2.原子力显微镜AFM1.超显微、近距离的探针2.压电微位移扫描装置3.探针-样品表面间的vanderWaals力随距离的迅速变化AFM的技术要素物质间的作用力2.原子力显微镜AFM1.超显微、近距离的探针AFM的技AFM的三种工作模式（按接触方式分类）contact

F=10-6-10-9Ntappingorintermittentcontact(IC)

non-contactF=10-11N铁电陶瓷激励方式物质间的作用力OOOAFM的三种工作模式（按接触方式分类）contact铁电AFM的三种工作模式（按接触方式分类）ContactmodemeasurestopographbyslidingprobetipacrosssamplesurfaceTappingmodemeasurestopographbytappingthesurfacewithanoscillatingprobetipNon-contactmodemeasurestopographybysensingvanderWaalsattractivepotential,andprovideslowerresolutionthaneithercontactmodeortappingmodeAFM的三种工作模式（按接触方式分类）ContactmoAFM的悬臂梁与微探针AFM的悬臂梁与微探针AFM的应用：

导体,非导体表面原子排列的直接观察在原子尺度上：在显微尺度上：

各种物质表面显微结构、形貌的观察AFM的应用：导体,非导体表面原子排列的直接观察AFM的应用：

——云母表面的原子象不再要求样品为导体AFM的应用：

——云母表面的原子象不再AFM获得的Si（111）单晶的77重构AFM的原子模型样品高度扫描AFM获得的Si（111）单晶的77重构AFM的原子模石墨(0001)表面的AFM象在6个C原子的中心处，引力为最大（这时，探针受6个原子作用），而在A、B原子位置处，引力分别较小（受1+4个原子作用）。此时，AFM看到的也并非原子位置W.Allersetal，AppliedSurfaceScience,140（1999）247AFM象模拟象石墨(0001)表面的AFM象在6个C原子的中心处，引力InAs(110)的AFM象阴离子As突出，阳离子下陷，其高度差约为0.07nm。因而一般只看到As离子亚点阵AsAsAsInAs(110)的AFM象阴离子As突出，阳离子下陷，其AFM的应用：

——金属抛光表面的AFM象nm尺度上测量表面粗糙程度AFM的应用：

——金属抛光表面的AFM象nm腐蚀过程中黄铜表面的AFM象80%相对湿度中放置(a)192分钟(b)381分钟(c)1359分钟干燥环境中放置(d)47分钟腐蚀过程中黄铜表面的AFM象80%相对湿度中放置FeZrB非晶合金表面显微结构演变的IC-AFM象在电流加热的情况下，样品发生非晶向纳米晶结构的转变，表面出现半球状突起的形貌J.I.Paredesetal./JournalofNon-CrystallineSolidsxxx(2007)xxx–xxxJ.I.Paredesetal./JournalofNon-CrystallineSolidsxxx(2007)xxx–xxxFeZrB非晶合金表面显微结构演变的IC-AFM象在电流加热Al2O3表面台阶的AFM象

非导体,视场大小为33mAl2O3表面台阶的AFM象非导体,视场大小为33电子束光刻的显微防伪标记的AFM象尺度单位为55m电子束光刻的显微防伪标记的AFM象尺度单位为55m3.磁力显微镜MFM

(与非接触式AFM相同，但探针为磁性探针)1.超显微近距离的磁性探针2.压电微位移扫描装置3.磁性探针-样品表面间的磁作用力随距离的迅速变化MFM的技术要素3.磁力显微镜MFM

(与非接触式AFM相磁性探针的等效磁矩a)点磁矩b)分布磁矩磁性探针的等效磁矩a)点磁矩MFM探针感受的作用力

物质间的磁作用力：

F=-E/z

磁矩m的磁针在磁场H中具有能量

E=-m·Hcos

为m与H矢量间的夹角

因此，磁探针受力F是磁场H梯度H/z的函数，即MFM象的直观性较差。

MFM探针感受的作用力

物质间的磁作用力：

MFM需要使用两次测量法(Lift-Mode)(1)tappingmodeAFM测量表面形貌

(5nm间距，vonderWaals力,这时它较强）

(2)non-contactmodeMFM测量磁场梯度分布

(50-100nm间距，静磁作用力,相对前者已较强）MFM需要使用两次测量法(Lift-Mode)(1)taMFM的应用：在显微尺度上：

表面磁畴结构材料磁化过程的观察生物体的磁现象MFM的应用：在显微尺度上：表面磁畴结构不同CoFeAgCu成分合金的AFM图象不同成分的合金具有不同的表面形貌不同CoFeAgCu成分合金的AFM图象不同成分的合金具有不不同CoFeAgCu成分合金的MFM图象5m5m区域：

随着成分变化，磁性变化，磁畴间距增加不同CoFeAgCu成分合金的MFM图象5m5m区域：Fe的AFM(形貌)与MFM(磁畴)比较AFM:形貌MFM:磁畴Fe的AFM(形貌)与MFM(磁畴)比较磁化过程的MFM象55m区域：

随着磁化过程不同，磁性状态不同磁化过程的MFM象55m区域：

随着磁化过程不同，磁性磁头记录过程的示意图

磁头记录过程的示意图

激光烧蚀Fe70Cr30薄膜的AFM象与MFM象MFM象表明，薄膜形成了周期结构的磁单畴：黑色、白色区域分别与南北磁极相对应激光烧蚀Fe70Cr30薄膜的AFM象与MFM象磁盘表面磁畴的MFM象

磁盘表面磁畴的MFM象

磁记录介质的形貌(AFM)与磁畴(MFM)信息被记录在300nm宽度的磁畴内磁记录介质的形貌(AFM)与磁畴(MFM)信息被记录在3两种磁盘材料的磁畴在磁化后的MFM象表现了磁化场自左到右降低时的不同磁化态

左图的磁化状态连续变化

右图的磁化状态有跳跃性变化两种磁盘材料的磁畴在磁化后的MFM象表现了磁化场自左到右降低细菌体内磁性体的MFM象黑色区域为一极，白色区域为另一极细菌体内磁性体的MFM象黑色区域为一极，白色区域为另一极4.近场扫描光学显微镜NSOMAFM部分Trans.NSOM部分NSOM与AFM(或STM)结合使用。Arionlaserasthelightsourcefortransmissionmode.AFMisusedtocontroltheheightoftheprobebymonitoringareflectedlaserbeam.4.近场扫描光学显微镜NSOMAFM部分Trans.反射式近场扫描光学显微镜NSOM1.超显微近距离的光通径2.压电微位移扫描装置3.样品表面光强度随距离的迅速衰减NSOM的技术要素SNOMinreflectionmode,withanaspectrometer.反射式近场扫描光学显微镜NSOM1.超显微近距离的光通径NNSOM的Si探针AcombinationoftransmissionSNOMwithanAFMcantilever.P.