分子筛模拟综述

分子筛构-效关系的分子模拟研究进展摘要：综述了分子模拟技术在探索分子筛(包括微孔分子筛、介孔分子筛、中微双孔分子筛等)的微观结构及构-效关系方面的国内外研究进展，进而合理分析和预测了分子模拟技术在研究具有中孔孔道优势、大的比表面积、强酸性和高水热稳定性的新型中微双孔分子筛的微观结构及构-效关系中的重要性和可性。关键词：分子模拟；微孔分子筛；介孔分子筛；构-效关系；中微双孔分子筛Reviewofstructure-propertiesrelationshipofmolecularsieveby

molecularsimulationtechnologyAbstract：Inthispaper，theadvanceinmicrostructureandstructure-propertiesrelationshipinvestigationofmolecularsieve(includingmicroporousmolecularsieve，mesoporousmolecularsieveandmicro-mesoporousmolecularsieve)byusingmolecularsimulationtechnologyisreviewed.Furthermore，theimportanceandfeasibilityofusingmolecularsimulationtostudythemicrostructureandstructure-propertiesrelationshipofthenewmicro-mesoporousmolecularsieve，whichhassomanyexcellentproperties，suchashomogeneousmesoporous，largesurfacearea，strongacidityandhighhydrothermalstabilityareanalyzedanddiscussed..Keywords：molecularsimulation;microporousmolecularsieve;mesoporousmolecularsieve;structure-propertiesrelationship;micro-mesoporousmolecularsieve1.引言计算机分子模拟技术自20世纪90年代以来得到迅速发展，在分子筛催化剂、高分子以及生物大分子材料、固体化学以及无机材料研究开发等多个领域得到广泛应用。目前在多孔材料的结构分析、预测和构-效关系研究中也已成为一种十分重要的方法和工具。它不仅能够提供定性的描述，而且能模拟出分子体系的一些结构和性能的定量结果。分子力场［1-4］、模拟分子体系算法［5-8］以及计算机软硬件的发展为分子模拟方法的发展奠定了坚实的基础。现在，商业化的计算机软件为构造、显示、分析三维结构模型提供了全面的模拟环境.分子模拟与分子建模是以计算机技术为依托，以量子化学、统计力学为理论基础的一门新兴学科它主要包括计算量子化学（计算分子的性质）和分子模拟（模拟分子聚集体的行为，从而计算分子系统的宏观性质）。由于在理论、方法和计算技术方面所取得的成就，分子模拟技术取得了引人瞩目的进展，已成为化学、物理、生物、材料研究中的有力工具，是人们除实验与理论研究之外，了解、认识微观世界的“第三种手段”。分子模拟技术通过建立原子水平的分子模型来模拟分子的结构和行为，进而得出分子体系的各种物理化学性质。分子模拟技术不但可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子的动态行为（如氢键的缔合与结缔、吸附、扩散等），并且可以运用三维动态模型显示整个物理化学过程；分子模拟技术可以很容易的模拟现代物理实验方法还无法考察的物理现象与物理过程（如极限温度、压力等），从而发展新的理论；分子模拟技术还可以模拟分子体系的各种光谱（如晶体及非晶体的X射线衍射、中子衍射、低能电子衍射等），光谱的模拟可以使人们能够更合理的解释试验结果，进行材料的结构解析，帮助研究者用先进的算法预测结构。因此，分子模拟技术在新材料设计与开发过程中扮演着重要的角色。分子模拟技术在分子筛催化剂、固体化学、无机材料研究开发领域的应用已非常广泛，大量的文献报道了利用分子模拟技术建立分子筛的结构模型，研究分子筛的吸附、催化机理，以及推测新型分子筛结构方面的研究成果。本文在系统查阅国内外相关文献的基础上，详细综述了分子模拟技术在探索微孔分子筛和介孔分子筛的微观结构及构-效关系方面的国内外研究进展，进而合理的分析了分子模拟技术对于研究双孔分子筛结构特点以及构效关系的可行性，同时预测了分子模拟技术必将是研究这种具有复杂孔道结构、强酸性和高水热稳定性的新型中微双孔分子筛的重要手段和工具。2.微孔分子筛结构、构-效关系的分子模拟研究微孔分子筛（沸石）具有极其诱人的性能，诸如离子交换性、扩散与吸附性、形选性与催化活性以及它们在主客体组装化学中所发挥的作用都来自于它们独特的微孔结构特性。例如，离子交换性取决于阳离子的数目、位置及其可通行性；吸附性能取决于孔口的大小和孔的体积；催化剂的形状选择性能与孔口的尺寸、孔道的走向和维数、阳离子的位置以及反应中间物的可容纳空间关系密切，而催化活性中心及吸附位置则与孔壁的组成有关。通过把强大的分子模拟技术（包括分子力学和量子力学）与结构判定和建模工具相结合，可以更为深入的理解和研究沸石结构与性能，前人在这方面开展了大量工作。2.1结构研究微孔分子筛（沸石）是无机微孔晶体材料中最重要的家族，截止到2004年10月，微孔分子筛的骨架结构类型共有157种，而类分子筛空旷骨架材料［9］因其组成已涉及元素周期表中较多的元素（包括主族元素和过渡金属元素），更是表现出十分丰富的结构多样性，并且不断涌现出新型结构。分子模拟方法将建模技术和分析实验方法结合起来，可以简单有效的对微孔分子筛进行结构解析以及结构预测，通过运用量子力学从头算［10-11］、半经验量子化学、晶格能极小化技术［12］和分子力学等方法，能够准确的预测微孔分子筛骨架结构的晶格能，探讨结构的相对稳定性。李宝宗等［13-14］采用晶格能极小化技术模拟计算了一系列结构的高硅沸石的全硅骨架晶格能，并将计算结构与二氧化硅致密相比较，结果表明这些高硅沸石彼此间的晶格能相差极小（V37kj.mol1）,这意味着在咼硅沸石的合成中，特定结构骨架的形成仅需要较少的能量，这便解释了高硅沸石骨架结构的多样性及其相似性。此外，李宝宗等还利用一元线性回归分析、多元线性回归分析和人工神经网络误差反传算法（BP）［15］，将19种拓扑结构高硅沸石的全硅骨架晶格能计算值与它们的骨架拓扑结构参数相关，结果表明晶格能与配位序具有优良的多元线性关系。分子模拟技术不仅可以预测一种模拟结构的特征衍射图，还可以从衍射图外推回来预测实验结构。由于大部分新合成的沸石为粉状，其结构的解析用传统的单晶X射线技术难以实现，需要由粉末X射线或粉末中子衍射技术来进行结构解析。在由粉末衍射数据确定晶体结构过程中，计算机模拟技术起着非常关键的作用。Marco尸81由0山等［16］运用平行调整法(paralleltempering)与MonteCarlo方法相结合，对从X射线数据得到的沸石结构模型进行精修以产生精确的模型，并用该方法建模得到大部分典型分子筛的精确结构，验证了这种从X射线衍射数据得到分子筛结构模型方法的准确性，同时提出有望将该法用于解析新型未知分子筛的结构。2.2构-效关系研究分子力学方法(即力场方法)从原子之间的相互作用出发，应用经验势函数快速确定分子的结构及其运动轨迹，进而得出体系的动力学和热力学等方面的信息(如气体在多孔固体中的吸附和扩散等)，并研究这些信息与分子性质之间的关系。使用巨正则系综蒙特卡罗模拟方法(grandcanonicalMonteCarlo，GCMC)能够预测氮气、甲烷、稀有气体等小分子在分子筛中的吸附性质，可计算吸附等温线、结合位、吸附热、扩散途径以及分子选择性等；使用构型偏倚蒙特卡罗模拟方法(configurational-biasMonteCarlo，CBMC)可以有效地解决GCMC法对于大分子(丁烷或更长的链状分子)在分子筛中一次性插入困难的问题，有效的预测长链分子在分子筛内扩散及吸附情况。目前在运用分子模拟技术研究微孔分子筛吸附性能中，二元或多元混合物的竞争吸附模拟以及长链分子扩散吸附过程中的构形变化模拟成为研究热点［17-20］XiaopengYue等［21］用GCMC和MD法模拟了超临界CO2和C6H6二元混合物在MFI结构分子筛中的吸附平衡和扩散现象，考察了压力、温度、体积分数等条件对超临界流体吸附行为的影响，同时得出了纯CO2的吸附等温线和吸附热等数据，并通过与实验数据相对比以验证其模拟结果的准确性。研究表明，空间效应决定了混合物中苯分子的最佳吸附点位于MFI类分子筛的孔道交叉处，随吸附量的增加，苯分子开始占据线形孔道，但是由于存在空间位阻和竞争吸附，C6H6分子和C02分子不能同时存在于线性孔道中，由此得出超临界C02可以有效地释放分子筛中的芳香类化合物，实现吸附有芳香类化合物的分子筛再生。Jean-MarcLeyssale等［23］利用GCMC法研究了CO2、CH4单组分以及二元混合物在ITQ-1型分子筛中的吸附情况，模拟结果表明ITQ-1分子筛在各种压力、温度条件下均对CO2有着更好的选择性，且ITQ-1分子筛存在的两种孔道中，窦状孔道的选择性要明显优于大的穴装孔道。研究表明，在低温、高压及高甲烷气相含量的条件下，CO2和CH4分子不再是随机分布于各个吸附位点，而是分布在各自最适合的吸附位点。这是目前关于MWW类分子筛（主要有PSH-3、SSZ-25、MCM-22、ERB-1、ITQ-1、MCM-36、MCM-49、ITQ-2和MCM-56）对CO2/CH4混合气体平衡选择性分子模拟研究的首篇报道。Garcia-Perez等［25］运用CBMC方法模拟计算得出直链烷烃（甲烷、乙烷、丙烷）在Ca,Na-LTA型分子筛中的吸附等温线，模拟中采用了Calero等［26］所开发出的分子力场，该力场曾准确描述直链烷烃在考虑到钠离子存在的FAU类分子筛中的扩散和吸附性质，E.Garcia-Perez等成功地将钙离子力场参数扩展到该分子立场中，使得该力场可以比较准确地描述钙、钠阳离子在LTA5A分子筛中的位置，以及各种温度和压力范围内直链烷烃在LTA5A分子筛中的吸附情况，同时作者还模拟计算出较为准确的吸附热以及Henry系数。然而MiguelA.Granato等囚"在最新的研究中表明，运用Calero等所开发出的分子力场更适合描述直链烷烃在FAU、MFI和MOR骨架类型的分子筛中的吸附情况，而不是LTA类分子筛。IngeDaems等［28］则运用CBMC方法模拟室温下C5〜C24直链烷烃在5A分子筛中的液态吸附情况，其中短链烷烃在吸附过程中被整体固定于分子筛单个笼结构中，而长链烷烃则趋向于同时占据两个临近的笼结构或者采取高度盘绕的构型吸附在单个笼结构中。但是当碳链长度达到C16的时候，吸附容量开始急剧下降，在C18〜C19时达到最低，在实验过程中也观察到同一现象，分析其原因为C18〜C19长链烷烃结构盘绕之后刚好完全占据所通过的第一个笼结构，并将其堵塞，使得其他烷烃难以通过该笼结构，导致吸附容量下降。分子模拟技术利用量子力学方法考虑核外电子间的相互作用，通过求解Schrodinger方程，精确地预测研究体系的结构和电子性质，研究反应过程中的分子轨道和原子结构，并预测反应动力学和热力学，假设反应机理并计算能量势垒和反应热验证其可行性。从深层次上来合理剖析催化现象，全面认识和理解催化作用的本质和微观机理，进而为实现催化剂的分子设计提供理论依据。SinclairP.E.等四用密度泛函理论（DFT）研究了在分子筛B酸位上表面甲氧基（一0CH3）的形成和脱质子化的过程。计算得出在甲醇制汽油过程（MTG）中，酸催化甲基基团脱质子能够形成表面稳定的碳烯，并计算出此过程的能量势垒为215〜232kJ•mol-1，而实验验证在甲醇转化过程中的反应速率决定步骤就是甲基脱质子的过程。周丹红等［30］应用DFT研究了一系列含硫的杂环化合物以及苯分子在Cu（I）-Y、Ag（I）-Y分子筛上的化学吸附。分子筛结构选取了FAU型分子筛SII位上的3T和16T作为对比研究，而对过渡金属则采用了LANL2DZ贋势基组。相互作用能的结果表明，阳离子交换处理之后的分子筛对含硫杂环芳香族化合物吸附能力的顺序为Cu（I）-Y>Ag（I）-Y。两种吸附剂对噻吩类分子的吸附能力大于苯分子。噻吩衍生物的吸附能顺序依次为：4,6-二甲基二苯并噻吩V二苯并噻吩V噻吩V苯并噻吩，与实验结果相近。3介孔分子筛结构、构-效关系的分子模拟研究自1992年，Mobil公司的科学家们（Kresge等）［31-32］首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔SiO2（MCM-41等）以来，采用多种纳米结构自组装技术合成结构便于裁剪的多孔SiO2材料的方法已经成为当今国际上的一个研究热点。分子模拟技术也广泛应用于该类分子筛催化剂结构和性能的研究当中。3.1结构研究目前，对于介孔分子筛结构研究方面主要是以建立准确的介孔分子筛结构模型为主，针对每一种典型的介孔分子筛（如MCM-41、MCM-48、SBA-15等）根据其结构的特点，通过不同的建模方法和手段建立起各种各样的结构模型，从原子和分子层面上研究介孔分子筛结构稳定性、骨架原子排列模式、表面粗糙度、孔道形状等结构特点，进而通过分子力学和量子力学的手段来模拟和预测材料的各种物理化学性质并与实验数据相对比，以验证所建立的结构模型的准确性。«.幻6658打61等［33］基于a-石英结构建立起MCM-41的结构模型，采用分子动力学方法（NVT系综）模拟计算孔径变化对分子筛晶体场稳定化能的影响，结果表明孔径在3.5〜5nm、孔壁厚度在0.8〜1.2nm范围内结构较为稳定，其中孔径4.2nm时结构最为稳定，这与实验及结构表征结果（MCM-41特征孔径为4nm）极为吻合。Yufeng日6等［34］分别建立起3种MCM-41分子筛的结构模型，其中模型1根据Jeong-Ho丫口口等［35］使用的建模方法建立，采用几何规整的圆筒形氧、硅原子层间隔排列结构，最内层为氧原子，孔径4.08nm,孔壁0.8〜1nm,骨架密度为2.2g/cm3（无定形硅的密度）；模型2基于a-石英，与K.Kleestorfer等凶所使用的建模方法相同，孔径为3.95nm，孔壁0.8〜1nm，骨架密度2.66g/cm3（室温a-石英骨架密度）；模型3采用氧、硅原子随机分布成圆筒形结构，保持氧原子数：硅原子数=2:1，孔长度为4nm，孔壁0.8〜1nm。作者运用GCMC法模拟了这3种MCM-41结构模型对C2H6、CO2以及C2H6/CO2混合物的吸附情况并与实验结果相对照。结果表明在较高压力下3种模型均能很好的描述MCM-41介孔分子筛对C2H6的吸附情况，而在低压情况下只有模型3对C2H6的吸附模拟与实验数据吻合较好。此外，模型3对于较高压力下MCM-41对CO2吸附模拟，以及对C2H6/CO2二元混合物竞争吸附模拟的结果也很令人满意，模拟结果显示C2H6分子被挤出孔界面区域，这主要是由于CO2分子较小且具有巨大的四极矩与孔壁强烈的相互作用，使得CO2在吸附过程中具有较强的竞争力。这也从分子模拟的角度证明了MCM-41的孔壁结构处于无定形硅的结构。卩618口4等［36］提出一种建立多孔材料结构的新方法，该方法利用一个函数形式n（x,y,z）来描述多孔材料的结构。当坐标（x,y,z）的点位于孔壁处的时，函数n（x,y,z）为1；当坐标（x,y,z）的点位于孔道空旷处的时候，函数n（x,y,z）为0。根据此函数规则通过编程的手段生成不同形状的孔结构，该方法已经被证明可以实现各种不同型貌或拓扑结构的孔道（如圆柱形、六角形、椭圆形、收缩状等）旳。BenoitCoasne等利用该方法分别建立起MCM-41、MCM-48和SBA-15的结构模型。其中MCM-41的模型为单一圆筒状孔道结构，结构函数公式为n（x,y,z）=0（x2+y2vD2/4，其中D是典型孔径）；SBA-15则被看作两个直径Dm为6.4nm的圆柱形孔道平行排列的结构，侧面由一个直径De为3.0nm的圆柱形孔相贯通；MCM-48的表面可以近似的由螺旋方程式给出［式（1）］Gxyz(,,)=sin2nx-cos2ny+sin2ny-cos2nz+sin2nz•cos2nx定义MCM-48结构函数为式（2），其中a是立方晶胞晶格参数，t是孔壁厚度。该方法有望用于更为复杂的介孔分子筛结构建模。介孔分子筛表面粗糙程度对于其吸附性能起到着十分重要的作用，但是考虑到结构建模的简便性以及节省模拟运算时间，往往将介孔分子筛的孔道看作是光滑规整的圆柱状或六角状，然而从严格意义上讲在结构建模中加入表面粗糙度因素是十分必要的。目前也有一些学者运用分子模拟的手段研究介孔分子筛孔道表面粗糙程度对其扩散吸附性能的影响。A.J.Palace。&“&山0等［38］建立起3种六角形结构的MCM-41结构模型，并利用这3种模型模拟了对氮气的吸附情况。其中模型1采用硅氧原子交替排列形成规则的周期性六角形结构，而模型2和模型3分别在1的基础上允许原子在0.025nm和0.05nm的范围内随机移动以研究孔道不同的表面粗糙度对分子筛吸附性能的影响。作者从Maddox^39"、Miyahara^40"、Ravikovitch^41］3种势能参数中挑选出Maddox等势能参数最适合描述氮气分子MCM-41分子筛中的吸附过程。BenoitCoasne等［42］建立起两种不同的MCM-41结构模型（一个是规则的圆孔，另一个是无定形的孔洞），模拟计算对氩气的吸附等温线来研究MCM-41分子筛孔道表面粗糙程度对吸附的影响。3.2构效关系研究介孔分子筛结构模型的不断完善使得运用这些模型来描述和预测介孔分子筛吸附性能的模拟有了长足的进步。采用各种不同的结构模型来模拟介孔分子筛的吸附性能，并通过和实验数据对比来验证所使用的结构模型的正确性，从而使结构模型得到进一步的完善。同时，运用分子模拟的手段进行计算机实验研究介孔材料的吸附性能，以其经济、安全、极限条件易于实现等诸多优点而成为国内外研究的热点。JosephP.Fox^43］建立了一个由氧原子排列起来的六角形刚性孔道结构的MCM-41模型，并运用CBMC法研究所建立的六角形MCM-41模型吸附己烷、2-甲级戊烷、环己胺及其二元、三元混合物的情况。所模拟的己烷的吸附等温线与实验结构相符，但是对于2-甲级戊烷、环己胺的吸附情况则与实验结构偏差较大，这主要是由于该结构模型没有考虑到孔表面的粗糙度对吸附的影响。模拟二元、三元混合物竞争吸附的结果表明，吸附强弱顺序为己烷＞2-甲级戊烷〉环己胺。ChristianSchumacher等问发展了kineticMonteCarlo(kMC)模拟方法，并将其用于模拟合成MCM-41分子筛，该法仅需要在模拟初始时输入模板剂胶束的几何参数及硅酸盐单体的数目就可以模拟出想要的无定形硅骨架结构的介孔材料模型，ChristianSchumacher等用该法建立起MCM-41结构模型，并运用GCMC模拟MCM-41对N2、C2H6、CO2的吸附情况，得到的结果与实验数据符合较好。该法为更为复杂的介孔分子筛结构建模提供了可行的途径。4.中微双孔分子筛构-效关系的分子模拟研究介孔分子筛的发现，使得人们认为这种具有均匀规整的孔道结构和狭窄的孔径分布，同时孔径和酸性均可调变的特点的新型材料会给沸石的合成和应用带来了无限生机。但实践中，介孔分子筛存在着酸强度不够、水热稳定性差等弊病，究其主要原因是介孔分子筛的孔壁结构属于无定形状态，很显然，如果使介孔材料的无定形孔壁结晶或部分结晶，其物化性质将得到根本性的改进。理想的材料是保持介孔结构的同时，合成既有较大孔径的均匀介孔，又具有沸石型孔壁结构强酸性的复合材料，即中微双孔分子筛。目前对于这类新型分子筛在合成方面已经有了较大的突破，但是由于其孔道结构的复杂性和不确定性以及现阶段微尺度表征技术的局限性，使得对该类分子筛微观结构（如孔道连通性、微孔分布等）的研究不够深入。此时，分子模拟技术提供了可行的办法，介孔分子筛结构模型的不断完善，建模手段的多样性以及计算机软硬件的迅猛发展都为分子模拟技术研究中微双孔分子筛微观尺度模型及其吸附催化性能提供了便利的条件。目前，对于这类新兴分子筛的分子模拟研究还处于起步阶段。Sonwane等［45］基于ZSM-5结构建立中微双孔分子筛RMM［46_47］（结构基于SBA-15，孔壁以ZSM-5晶体结构改性的新型中微双孔分子筛）的结构模型。该模型是通过删除ZSM-5扩展结构单元的部分原子，形成RMM的7.3nm主孔道结构，并进行300K下的NVT模拟以得到能量最小化构型，然后进行100ps的NVE模拟使体系温度趋于恒定，最后得到的RMM结构模型的中心主孔道已不再是完美的圆桶形。作者采用GCMC法模拟该分子筛模型对N2的吸附模拟以获得比表面积、孔径孔容等结构参数，并比较RMM与SBA-15对CH4的吸附情况，结果表明RMM对CH4吸附性能优于SBA-15，与实验数据吻合良好。此外，Sonwane等以冰作为探针研究RMM模型的中心主孔道与孔壁微孔结构的贯通情况，结果表明RMM优异的吸附性能来源于孔壁晶体化以后丰富的微孔结构。PeterI.只8»：曲》代咖等［48］开发出一种甲苯分子在多孔硅中的吸附模型。模型中对甲苯分子的处理方法来自可^*等［49］（甲苯分子的7个碳原子看作7个ennard-Jones势能位，同时将氢原子的作用考虑其中），而孔结构则看作具有周期性边界条件的圆筒形结构，吸附等温线测定采用GCMC法。作者运用此模型计算氮气、甲苯分子在孔径为4.5nm的MCM-41分子筛中的吸附等温线，结果与实验测定的吸附等温线极为相近。作者还选取了一种孔道结构较为复杂的中微双孔分子筛PHTS［50一5（通过大过量的硅源在很低的pH介质中水解生成氧化硅堵塞原孔壁中的介孔，形成带有微孔塞子结构的SBA-15，主孔道孔径7.3nm）作为研究对象，模拟得到与实验测定结果吻合良好的氮气、甲苯分子的吸附等温线。通过结合分子模拟和宏观吸附方程，作者开发了一种利用甲苯吸附等温线来计算多孔材料孔径分布的新方法，利用此方法得出的孔径分布与利用氮气、氩气得出的孔径分布同样准确。最近报道此方法已被用于测定多孔低k介质薄膜材料的孔径分布[52]。5总结与展望分子模拟技术从分子和原子层面上研究体系的结构和性质，在微孔、介孔分子筛构-效关系研究中发挥了巨大的作用。使人们得以从微观角度深入研究微孔、介孔分子筛的结构特点，以及这些结构特点（如孔道结构、表面异性、表面粗糙度、杂原子位置等）对分子筛吸附催化性能的影响，探索反应机理，指导合成性质更为优异的新型分子筛。中微双孔分子筛结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高的水热稳定性，必将成为工业催化、环境治理等方面的重要载体和吸附剂，而运用分子模拟技术研究中微双孔分子筛的复杂结构能够弥补现阶段微尺度表征技术的缺陷；运用分子模拟技术预测中微双孔分子筛吸附、催化性能能够更好地应用这种新型分子筛；运用分子模拟技术研究模板剂与硅酸盐单体的相互作用机理有利于指导合成中微双孔分子筛。可以说，对中微双孔分子筛构-效关系的研究必将成为分子模拟技术在吸附、催化研究领域应用的热点和前沿。参考文献WilliamLJorgensen,DavidSMaxwell,JulianTirado-Rives.DevelopmentandtestingoftheOPLSall-atomforcefieldonconformationalenergeticsandpropertiesoforganicliquids[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1996,118(45)：11225-11236.SunH.Compass：anabinitioforce-fieldoptimizedforcondensed-phaseapplications-overviewwithdetailsonalkaneandbenzenecompounds[J].JournalofPhysicalChemistry,B1998,102(38)：7338-7364..HowardMColquhoun,PeterLAldred,ZhuZhixue,etal.Firststructuralanalysisofanaphthalene-basedpoly(etherketone)：crystalandmolecularsimulationfromx-raypowderdataanddiffractionmodeling[J].Macromolecules,2003,36(17)：6416-6421.NoriakiFunasaki,MakotoFukuba,TomohiroKitagawa,etal.Two-dimensionalNMRstudyonthestructuresofmicellesofsodiumtaurocholate[J].JournalofPhysicalChemistryB,2004,108(1)：438-443.NewsamaJM,FreemanbCM,LeusenFJJ.Crystalstructuresolutionandpredictionviaglobalandlocaloptimization[J].CurrentOpinioninSolidStateandMaterialsScience,1999,4(6)：515-528KhosrovaniN,KungPWC,FreemanCM,etal.Identification,display,anduseofsymmetryelementsinatomicandelectronicstructuremodels[J].JournalofMolecularGraphicsandModellin,g1999,17(5/6)：255-260.AndzelmJW,Alvarado-SwaisgoodAE,AxeFU,etal.Heterogeneouscatalysis：lookingforwardwithmolecularsimulation[J].CatalysisToday,1999,50(3/4)：451-477.AlanMG,CliveMF,ChristophMK,etal.Acceleratedapproachtonon-frameworkcationplacementincrystallinematerials[J].FaradayDiscussions,1997,106：489-494.CheethamAK,FereyG,LoiseauT.Open-frameworkinorganicmaterials[J].AngewandteChemieInternationalEditio,n1999,38(22)：3268-3292.JoseLG,JosefH.Computationinkinetics,IV.RegressionestimationofArrheniusequationparametersfromnon-isothermalkineticdata[J].CatalysisLetters,1988,39(1)：147-153.PaulFM,AnthonyCH.Abinitiovalenceforcefieldcalculationsforquartz[J].PhysicsandChemistryofMineral,s1990,17(2)：97-107..DeManAJM,VanBestBWH,LeslieM,etal.Latticedynamicsofzeoliticsilicapolymorphs.[J]JournalofPhysicalChemistr,y1990,94(6)：2524-2534.李宝宗，徐文国，裘式纶，等•高硅沸石骨架结构及其稳定性的模拟研究(I)[J].物理化学学报,1998,14(1)：45-50.李宝宗，徐文国，裘式纶，等•高硅沸石骨架结构及其稳定性的模拟研究(II)[J].催化学报，1998，19(2)：154-158.李宝宗，周斌，徐文国，等.高硅沸石计算晶格能与骨架拓扑结构相关[J].化学研究与应用，1998，10(1)：43-48.MarcoFalcioni，MichaelWDeem.AbiasedMonteCarloschemeforzeolitestructuresolution[J].JournalofPhysicalChemistry，1999，110(3)：1754-1766.KrishnaR，vanBatenJM.Diffusionofalkanemixturesinzeolites：validatingtheMaxwell-StefanformulationusingMDSimulations[J].JournalofPhysicalChemistryB2005,109(13)：6386-6396.LuLinghong，WangQi，LiuYingchun.TheadsorptionandlocalizationofmixturesofC4-C7alkaneisomersinzeolitesbycomputersimulation[J].JournalofPhysicalChemistryB,2005, 109(18)：8845-8851.KrishnaR,vanBatenJM.DescribingbinarymixturediffusionincarbonnanotubeswiththeMaxwell-Stefanequations.aninvestigationusingmoleculardynamicssimulations[J].IndustrialandEngineeringChemistryResear,ch2006,45(6)：2084-2093.JobicH,LaloueN,LarocheC,etal.Influenceofisotherminflectionontheloadingdependenceofthediffusivitiesofn-hexaneandn-heptaneinmfizeolite.Quasi-elasticneutronscatteringexperimentssupplementedbymolecularsimulations[J].JournalofPhysicalChemistry,B2006,110(5)：2195-2201.YueXiaopeng,YangXiaoning.Molecularsimulationstudyofadsorptionanddiffusiononsilicaliteforabenzene/CO2mixture[J].Langmuir,2006,22(7)：3138-3147.WangSanyue,YangQingyuan,ZhongChongli.MolecularsimulationstudyofseparationofCO2fromalkanesusingmetal-organicframeworks[J].JournalofPhysicalChemistryB,2006,110(41)： 20526-20532.Jean-MarcLeyssale,GeorgeKPapadopoulos,DorosNTheodorou.SorptionthermodynamicsofCO2,CH4,andtheirmixturesintheITQ-1zeoliteasrevealedbymolecularsimulations[J].JournalofPhysicalChemistry,B2006,110(45)：22742-22753.ZengYongping,JuShengui,XingWeihong,etal.Computersimulationofbenzeneadsorbedinall-silicaYandNaYzeolites[J].IndustrialandEngineeringChemistryResearch,2007,46(1)：242-248.Garcia-PerezE,DubbeldamD,MaesenTLM.etal.InfluenceofcationNa/CaratioonadsorptioninLTA5A：asystematicmolecularsimulationstudyofalkanechainlength[J].JournalofPhysicalChemistry,B2006,110(47)：23968-23976.CaleroS,DubbeldamD,KrishnaR,etal.Understandingtheroleofsodiumduringadsorption：aforcefieldforalkanesinsodium-exchangedfaujasites[J].JournaloftheAmericanChemicalSociet,y2004,126(36)：11377-11386.MiguelAGranato,ThijsJHVlugt,AlirioE.Rodriguesmolecularsimulationofpropane-propylenebinaryadsorptionequilibriuminzeolite4A[J].IndustrialandEngineeringChemistryResearc,h2007, 46(1)：321-328.IngeDaems,GinoVBaron,SudeepPunnathanam,etal.Molecularcagenestlingintheliquid-phaseadsorptionofn-alkanesin5Azeolite[J].JournalofPhysicalChemistryC,2007,111(5),2191-2197.SinclairPE,CatlowCRA.Generationofcarbenesduringmethanolconversionoverbronstedacidicaluminosilicates.Acomputationalstudy[J].JournalofPhysicalChemistryB,1997,101(3)：295-298.周丹红，王玉清，贺宁，等•Cu(I),Ag(I)/分子筛化学吸附脱硫的n-络合机理[J].物理化学学报，2006,22(5)：542-547.KresgeCT,LeonowiczME,RothWJ,etal.Orderedmesoporousmolecular-sievessynthesizedbyaliquid-crystaltemplatemechanism[J].Nature,1992,359：710-712.BeckJS，VartuliJC，RothWJ，etal.Anewfamilyofmesoporousmolecularsievespreparedwithliquid-crystaltemplate[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety，1992，114(27)：10834-10843.KleestorferK，VinekH，JentysA.StructuresimulationofMCM-41typematerials[J].JournalofMolecularCatalysis：AChemical，2001，166(1)：53-57.HeYufeng，NigelASeaton.Experimentalandcomputersimulationstudiesoftheadsorptionofethane，carbondioxide，andtheirbinarymixturesinMCM-41[J].Langmuir，2003，19(24)：10132-10138Jeong-HoYun,TinaDuren,FrerichJKeil,etal.Adsorptionofmethane,ethane,andtheirbinarymixturesonMCM-41：experimentalevaluationofmethodsforthepredictionofadsorptionequilibrium[J].Langmuir，2002，18(7)：2693-2701.PellenqRJM，LevitzPE.Capillarycondensationinadisorderedmesoporousmedium：agrandcanonicalMonteCarlostudy[J].MolecularPhysics，2002，100(13)：2059-2077.CoasneB，PellenqRJM.GrandcanonicalMonteCarlosimulationofargonadsorptionatthesurfaceofsilicananopores：effectofporesize，poremorphology，andsurfaceroughness[J].JournalofChemicalPhysics，2004，120(6)：2913-2922.PalaceCarvalhoAJ,FerreiraT,Est^v^oCandeiasAJ,etal.MolecularsimulationsofnitrogenadsorptioninpuresilicaMCM-41materials[J].JournalofMolecularStructur,e2005,729(1/2)：65-69.MaddoxMW,OlivierJP,GubbinsKE.CharacterizationofMCM-41usingmolecularsimulation：heterogeneityeffects[J].Langmuir,1997,13(6)：1737-1745.MiyaharaM,KandaH,YoshiokaT,etal.Modelingcapillarycondensationincylindricalnanopores：amoleculardynamicsstudy[J].Langmuir,2000,16(9)：4293-4299.VishnyakovA,RussoR,NeimarkAV,etal.UnifiedapproachtoporesizecharacterizationofmicroporouscarbonaceousmaterialsfromN2,Ar,andCO2adsorptionisotherms[J]Langmuir,2000,16(5)： 2311-2320.BenoitCoasne,FranciscoRHung,RolandJ-MPellenq,etal.AdsorptionofsimplegasesinMCM-41materials：theroleofsurfaceroughness[J].Langmuir,20