香料学杂环香料课件

第十四章杂环香料§14.1概述一、定义：含有O、S、N等杂原子的环状化合物。如：1第十四章杂环香料§14.1概述1二、特点1.杂环香料化合物多数存在于天然香料和食品中。

在食品中检出40多种香料化合物，其中杂环有1000种以上。

在食品中检出的吡嗪类化合物已经超过100种。

炒咖啡中：171/370；黑面包中：34/92。2.这类化合物的香势很强，阈值一般为ppm、甚至ppb级。在天然香料和食品中含量甚微，但对香味（香气）的贡献很大。可作为令人满意的食用或日用香料。合成品因纯度很高，往往气味不好，但极稀时香气很好。例如：

(1)吲哚（没有吲哚就没有茉莉香精）

存在：茉莉油、粪便中；FEMANo.2593；浓时有不愉快的粪臭，稀释后（<0.1％）产生愉快的茉莉花样鲜香，极度稀释时味觉愉快。

(2)：浓时气味令人作呕；稀释时有良好的烤肉香味。2二、特点1.杂环香料化合物多数存在于天然香料和食品中。

3.这类化合物香气特征突出，香味特征非常明显。

关键性香原料提高香精档次和食品象真度。4.除了个别化合物外，大部分杂环香料化合物是1970’s以后发展起来的（伴随着现代分析仪器的发展），但其合成方法均很经典。5.大部分的具有食品香味的上述化合物可以在食品加工过程（炒、蒸、烤等）中产生。

加热引起的非酶反应（Maillard反应）：产生杂环。定义：食品中氨基酸与还原糖之间的反应。6.除喹啉和吲哚是重要的日用香料外，杂环化合物主要用作食用香料。33.这类化合物香气特征突出，香味特征非常明显。

关键性香原§14.2杂环香料化合物的一般合成方法一、含有一个杂原子的五元杂环化合物的合成1.由1,4-二羰基化合物合成（Paal-Knorr合成）环化剂XP2O5OP2S5SNH3NHNH2RN-R2.由1,4-二取代烷、烯、炔合成3.从烷烃出发4§14.2杂环香料化合物的一般合成方法一、含有一个杂原子的4.α-氨基酮和β-二酮或β-酮酯缩合（Knoor吡咯合成）例如：2,4-二甲基吡咯的合成：5.α-卤代酮与β-酮酸酯反应（HantzschSynthesis）54.α-氨基酮和β-二酮或β-酮酯缩合（Knoor吡咯合成二、1,3-位含有二个杂原子的五元杂环化合物的合成噁唑、噻唑、咪唑1.Hantzsch合成（韩奇合成）

X=O噁唑；X=S噻唑；X=N咪唑。

R1，R2=H、烷基、芳基；R3=H、NH2、NHR、Ar、OR当X=S时，该方法非常有效，产率50%~70%。2.由α-酰胺基酮合成（Robinson-Gabriel反应）6二、1,3-位含有二个杂原子的五元杂环化合物的合成噁唑、3.由α-氨基酮合成

α-二酮或α-羰基醛在NH3存在下亦可得咪唑类。4.由酰基衍生物合成

羰基取代的酯或硫酯（X=O，S）73.由α-氨基酮合成7三、含有一个杂原子的六元杂环化合物的合成1.1,5-二羰基化合物环化2.齐齐巴宾吡啶合成8三、含有一个杂原子的六元杂环化合物的合成1.1,5-二羰四、吡嗪合成1.直接环化中间体自动氧化2.吡嗪取代吡嗪(有机锂在杂环上加烷基比较有效)

XR’=OCH3、SCH39四、吡嗪合成1.直接环化9§14.3杂环香料代表物一、呋喃类10§14.3杂环香料代表物一、呋喃类101111概述存在：几乎所有天然食品中都可检出呋喃类香料化合物。香气、香味：焦糖气息、甜的水果、坚果及肉类香味。特点：数量多、分布广；香势强、阈值低；香气好、特征性强；用量小、价值高。应用：（肉味）食用香精。呋喃类香料代表物12概述存在：几乎所有天然食品中都可检出呋喃类香料化合物。121.2-甲基-3-呋喃硫醇存在：鲔鱼。香气：良好的肉香和烤肉香、咖啡、水解植物蛋白样香味。安全性：FEMANo.3188、COE4173。用途：主要用于各种肉味香精，特别适于牛肉汁和烤肉香精，在贝类和烤坚果香精中应用非常广泛。制法：以2-甲基呋喃为原料131.2-甲基-3-呋喃硫醇存在：鲔鱼。13二、噻吩类广泛用于农药、医药中，近来应用于香料。来源：洋葱、面包及烤花生，酰基衍生物较多。香气特征：具有青甜和开胃的感觉。

2-乙酰基噻吩芥菜香

2-乙基噻吩苏合香噻吩酮洋葱香成分14二、噻吩类广泛用于农药、医药中，近来应用于香料。14三、吡咯类发现：1975年，20多种取代吡咯（I.F.F.），现在50多种。来源：烤咖啡、花生、可可、蘑菇、烟草、绿茶。香味：焦香及壤香部分代表物：15三、吡咯类发现：1975年，20多种取代吡咯（I.F.F.）代表物：2-乙酰基吡咯(2-Acetylpyrrol)存在：食醋、草果、面包、牛肉、可可、咖啡、炒花生、大豆、蘑菇、酱油、烧鸡、茶等。香气：焙烤香气、类似吲哚的较弱香气，有谷物、鱼的香气。安全性：FEMANo.3202。用途：食用香精、烟用香精。在饮料、冰激凌、糖果等中用量~50ppm。制法：16代表物：2-乙酰基吡咯(2-Acetylpyrrol)四、噻唑类1967年开始被研究。来源：绞牛肉、炖牛肉、熟牛肝、烤土豆、炒花生、爆玉米、可可、咖啡、酒、麦芽等。香味：鲜菜香、烤肉香及坚果香。香气特强、阈值很低。应用：调配肉香精及焙烤香味的食用香精。17四、噻唑类1967年开始被研究。17代表物：三甲基噻唑（2,4,5-Trimethylthiazole）存在：牛肉、红豆、煮土豆、葡萄酒中微量存在。香味：浓郁巧克力香、坚果、焦糖、烤肉香味。香气：浓郁巧克力香、淡青香。安全性：FEMANo.3325。用途：巧克力香精、咖啡香精、肉香香精。制备：1.2.18代表物：三甲基噻唑（2,4,5-Trimethylthia五、吡啶类

吡啶类是在天然中广泛存在的一类化合物，在医药合成中应用较多，在香料行业中的应用远不及吡嗪等杂环化合物，但在日用和食用香精中均有使用，尤以食用香精中为多。常见的吡啶类香料化合物有：19五、吡啶类吡啶类是在天然中广泛存在的一类化合六、吡嗪类

使用最多，用量最大的一类杂环香料。来源：在50多种食品中发现了120多种吡嗪类。发现：1879年于甜菜糖中发现甲基吡嗪及同系物；1928年于咖啡中检出吡嗪及甲基吡嗪，之后未见报道；1964年于食品中发现有2,5-二甲基吡嗪，之后这种报道大量出现，是杂环中研究报导最多的一种。存在：烘烤食品中最多，如烤坚果、烤花生、烤肉中。香昧：坚果香、巧克力、咖啡及烘烤食品香气。烷基吡嗪：烤坚果样；甲氧基吡嗪：钟胡椒样；乙酰基吡嗪：特别强烈的爆玉米花烤香。应用：食用香精。至少40多种吡嗪类香料商业化。20六、吡嗪类使用最多，用量最大的一类杂代表物：2,3,5-三甲基吡嗪存在：炒大麦、熟牛肉、可可制品、咖啡、炒花生、爆玉米花、土豆、大豆等。香气：坚果香、烤香。安全性：FEMANo.3244。用途：可可、咖啡制品、花生、芝麻等烘烤食品，饮料、烟草制品、巧克力、糖果、大豆制品等。制法：丁二酮和1,2-丙二胺合成21代表物：2,3,5-三甲基吡嗪存在：炒大麦、熟牛肉、可可制品七、吲哚类吲哚是较早应用于调香的杂环化合物，主要用于日用花香型香精，极微量用于食用香精。常用的有吲哚和3-甲基吲哚。代表物：3-甲基吲哚（Skatole）（粪臭素）存在：大灵猫香膏、粪便。安全性：FEMANo.3019，FDA，RIFM。香气：浓度高时粪便臭气、浓度低时有优雅花香。应用：作为定香剂痕量用于花香型和动物香型日用香精中。极痕量用于葡萄、干酪、果香、坚果香等食用香精。22七、吲哚类吲哚是较早应用于调香的杂环化合物，主要用制备：（1）Fischer吲哚合成法，以丙醛和苯腙为原料。（2）邻乙基-N-甲酰苯胺异构化、环化。23制备：（1）Fischer吲哚合成法，以丙醛和苯腙为原料。2八、喹啉类和吲哚一样，喹啉类也是重要的日用香料。常用的喹啉类香料化合物有：24八、喹啉类和吲哚一样，喹啉类也是重要的日用香料。常用的喹啉类代表物：6-甲基喹啉存在：未见报道。香气：浓度高时令人不愉快气味，浓度低时具有灵猫香和烟草香。安全性：不作食用，一般认为可安全外用。应用：蜜香型、百花型、紫丁香型、铃兰型、依兰型、茉莉型、烟草型、橡苔型等香精。制备：Skraup喹啉合成法

25代表物：6-甲基喹啉存在：未见报道。25作业1.写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香气特征。吲哚、2-甲基-3-呋喃硫醇、2-乙酰基噻吩、2-乙酰基吡咯、2-乙氧基噻唑、2-乙酰基吡嗪、3-甲基吲哚、6-甲基喹啉。2.写出合成下列香料化合物的化学反应方程式。2-乙酰基呋喃、2,3-二甲基吡嗪、三甲基噻唑、2,3,5-三甲基吡嗪。26作业1.写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香气特征第十四章杂环香料§14.1概述一、定义：含有O、S、N等杂原子的环状化合物。如：27第十四章杂环香料§14.1概述1二、特点1.杂环香料化合物多数存在于天然香料和食品中。

在食品中检出40多种香料化合物，其中杂环有1000种以上。

在食品中检出的吡嗪类化合物已经超过100种。

炒咖啡中：171/370；黑面包中：34/92。2.这类化合物的香势很强，阈值一般为ppm、甚至ppb级。在天然香料和食品中含量甚微，但对香味（香气）的贡献很大。可作为令人满意的食用或日用香料。合成品因纯度很高，往往气味不好，但极稀时香气很好。例如：

(1)吲哚（没有吲哚就没有茉莉香精）

存在：茉莉油、粪便中；FEMANo.2593；浓时有不愉快的粪臭，稀释后（<0.1％）产生愉快的茉莉花样鲜香，极度稀释时味觉愉快。

(2)：浓时气味令人作呕；稀释时有良好的烤肉香味。28二、特点1.杂环香料化合物多数存在于天然香料和食品中。

3.这类化合物香气特征突出，香味特征非常明显。

关键性香原料提高香精档次和食品象真度。4.除了个别化合物外，大部分杂环香料化合物是1970’s以后发展起来的（伴随着现代分析仪器的发展），但其合成方法均很经典。5.大部分的具有食品香味的上述化合物可以在食品加工过程（炒、蒸、烤等）中产生。

加热引起的非酶反应（Maillard反应）：产生杂环。定义：食品中氨基酸与还原糖之间的反应。6.除喹啉和吲哚是重要的日用香料外，杂环化合物主要用作食用香料。293.这类化合物香气特征突出，香味特征非常明显。

关键性香原§14.2杂环香料化合物的一般合成方法一、含有一个杂原子的五元杂环化合物的合成1.由1,4-二羰基化合物合成（Paal-Knorr合成）环化剂XP2O5OP2S5SNH3NHNH2RN-R2.由1,4-二取代烷、烯、炔合成3.从烷烃出发30§14.2杂环香料化合物的一般合成方法一、含有一个杂原子的4.α-氨基酮和β-二酮或β-酮酯缩合（Knoor吡咯合成）例如：2,4-二甲基吡咯的合成：5.α-卤代酮与β-酮酸酯反应（HantzschSynthesis）314.α-氨基酮和β-二酮或β-酮酯缩合（Knoor吡咯合成二、1,3-位含有二个杂原子的五元杂环化合物的合成噁唑、噻唑、咪唑1.Hantzsch合成（韩奇合成）

X=O噁唑；X=S噻唑；X=N咪唑。

R1，R2=H、烷基、芳基；R3=H、NH2、NHR、Ar、OR当X=S时，该方法非常有效，产率50%~70%。2.由α-酰胺基酮合成（Robinson-Gabriel反应）32二、1,3-位含有二个杂原子的五元杂环化合物的合成噁唑、3.由α-氨基酮合成

α-二酮或α-羰基醛在NH3存在下亦可得咪唑类。4.由酰基衍生物合成

羰基取代的酯或硫酯（X=O，S）333.由α-氨基酮合成7三、含有一个杂原子的六元杂环化合物的合成1.1,5-二羰基化合物环化2.齐齐巴宾吡啶合成34三、含有一个杂原子的六元杂环化合物的合成1.1,5-二羰四、吡嗪合成1.直接环化中间体自动氧化2.吡嗪取代吡嗪(有机锂在杂环上加烷基比较有效)

XR’=OCH3、SCH335四、吡嗪合成1.直接环化9§14.3杂环香料代表物一、呋喃类36§14.3杂环香料代表物一、呋喃类103711概述存在：几乎所有天然食品中都可检出呋喃类香料化合物。香气、香味：焦糖气息、甜的水果、坚果及肉类香味。特点：数量多、分布广；香势强、阈值低；香气好、特征性强；用量小、价值高。应用：（肉味）食用香精。呋喃类香料代表物38概述存在：几乎所有天然食品中都可检出呋喃类香料化合物。121.2-甲基-3-呋喃硫醇存在：鲔鱼。香气：良好的肉香和烤肉香、咖啡、水解植物蛋白样香味。安全性：FEMANo.3188、COE4173。用途：主要用于各种肉味香精，特别适于牛肉汁和烤肉香精，在贝类和烤坚果香精中应用非常广泛。制法：以2-甲基呋喃为原料391.2-甲基-3-呋喃硫醇存在：鲔鱼。13二、噻吩类广泛用于农药、医药中，近来应用于香料。来源：洋葱、面包及烤花生，酰基衍生物较多。香气特征：具有青甜和开胃的感觉。

2-乙酰基噻吩芥菜香

2-乙基噻吩苏合香噻吩酮洋葱香成分40二、噻吩类广泛用于农药、医药中，近来应用于香料。14三、吡咯类发现：1975年，20多种取代吡咯（I.F.F.），现在50多种。来源：烤咖啡、花生、可可、蘑菇、烟草、绿茶。香味：焦香及壤香部分代表物：41三、吡咯类发现：1975年，20多种取代吡咯（I.F.F.）代表物：2-乙酰基吡咯(2-Acetylpyrrol)存在：食醋、草果、面包、牛肉、可可、咖啡、炒花生、大豆、蘑菇、酱油、烧鸡、茶等。香气：焙烤香气、类似吲哚的较弱香气，有谷物、鱼的香气。安全性：FEMANo.3202。用途：食用香精、烟用香精。在饮料、冰激凌、糖果等中用量~50ppm。制法：42代表物：2-乙酰基吡咯(2-Acetylpyrrol)四、噻唑类1967年开始被研究。来源：绞牛肉、炖牛肉、熟牛肝、烤土豆、炒花生、爆玉米、可可、咖啡、酒、麦芽等。香味：鲜菜香、烤肉香及坚果香。香气特强、阈值很低。应用：调配肉香精及焙烤香味的食用香精。43四、噻唑类1967年开始被研究。17代表物：三甲基噻唑（2,4,5-Trimethylthiazole）存在：牛肉、红豆、煮土豆、葡萄酒中微量存在。香味：浓郁巧克力香、坚果、焦糖、烤肉香味。香气：浓郁巧克力香、淡青香。安全性：FEMANo.3325。用途：巧克力香精、咖啡香精、肉香香精。制备：1.2.44代表物：三甲基噻唑（2,4,5-Trimethylthia五、吡啶类

吡啶类是在天然中广泛存在的一类化合物，在医药合成中应用较多，在香料行业中的应用远不及吡嗪等杂环化合物，但在日用和食用香精中均有使用，尤以食用香精中为多。常见的吡啶类香料化合物有：45五、吡啶类吡啶类是在天然中广泛存在的一类化合六、吡嗪类

使用最多，用量最大的一类杂环香料。来源：在50多种食品中发现了120多种吡嗪类。发现：1879年于甜菜糖中发现甲基吡嗪及同系物；1928年于咖啡中检出吡嗪及甲基吡嗪，之后未见报道；1964年于食品中发现有2,5-二甲基吡嗪，之后这种报道大量出现，是杂环中研究报导最多的一种。存在：烘烤食品中最多，如烤坚