烯烃的氧化反应

关于烯烃的氧化反应第1页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应在工业上的重要应用。1．Wacker法合成乙醛此法由西德Wacker－Chemie公司的J.Smidt于50年代末发现的，它包括了三个分反应：1).乙烯被Pd(Ⅱ)盐在水溶液中氧化为乙醛这是化学计量反应，早在1894年F.C.Phillips就作了报道，并将此反应应用到Pd的分析上。第2页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五2).Pd(0)重新氧化成Pd(Ⅱ)Smidt发现，在反应中加入CuCl2可以将Pd(0)重新氧化生成Pd(Ⅱ)，从而使一个化学计量反应变为催化反应。从而开创了一个很有价值的新的化学过程。第3页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五3).氯化亚铜氧化生成氯化铜为了使其成为一个完整的催化体系，可以很容易地利用水溶液中的空气将氯化亚铜氧化成为氯化铜。若将以上三个方程式加合起来，最终结果就是空气中的氧使乙烯氧化为乙醛：这个化学工艺，比以往的方法优越得多第4页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五过去的方法：1).电石法：乙炔不及乙烯来源丰富和价廉，硫酸汞有污染问题。2).该法是先将乙烯水化为乙醇，然后再氧化，是两步过程。所以，Wacker法更为经济。第5页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五Wacker法反应机理第6页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五H2O或OH-对烯烃的亲核进攻是从外侧过来发生反式加成反应，π络合物转化为σ络合物顺-1,2-二氘乙烯的钯配合物与H2O/CO的反应产物为反-2,3-二氘-β-丙酸内酯第7页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五反-1,2-二氘乙烯反应生成β-氯乙醇的产物是苏式异构体。第8页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五羟乙基钯络合物经过1,2-位移，由β-羟基烷基络合物(A)异构化为α-羟基烷基络合物(C)。以重水为溶剂时，产物中没有检出氘代物，否认了由A还原消除生成乙烯醇再转化成乙醛的路线。第9页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五2.其它烯烃的氧化反应α-烯烃被氧化生成醛或酮，除苯乙烯外，酮是主要产物。Wacker反应具有选择性，同时具有链端和链中双键时，只氧化链端双键。第10页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五对于1,1-二取代烯烃，取代基发生迁移得到重排产物。R1、R2是环的一部分时，反应生成环扩大的酮。第11页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五Wacker反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢茉莉酮：第12页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五3.烯烃的乙酸基化反应与乙烯氧化生成乙醛的Wacker反应类似，乙烯在醋酸中与钯盐反应生成乙酸乙烯酯零价钯被CuCl2氧化，重新得到二价钯盐，生成的CuCl被氧气或空气中的氧所氧化，重新得到CuCl2，第13页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五催化反应的结果：第14页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五4.烯烃的环氧化反应过氧酸与烯烃的环氧化反应第15页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五过渡金属络合物催化下，烷基过氧化氢ROOH选择性氧化烯烃催化剂：Mo、V、W、Ti等高氧化态的过渡金属络合物第16页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五环氧化反应的速度随烯烃取代基的增多而增大利用VO(acac)2和ButOOH进行环氧化反应时，

α-位有双键的烯烃反应速度明显加快。3-羟基环己烯能与过渡金属催化剂配位，它的反应速度是环己烯的200倍。第17页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇的环氧化反应具有很高的区域选择性。反应中总是生成顺式环氧化产物。第18页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五分子中若同时含有烯丙醇C＝C双键和一般C＝C双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键上。第19页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五当烯丙醇双键周围的空间障碍很大时，环氧化反应可能发生在远离羟基的孤立双键上。第20页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五钼络合物催化的烯烃环氧化反应的历程第21页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五5.不对称环氧化反应首次报道的不对称环氧化反应是用钼和钒的手性络合物完成的。33%e.e50%e.e第22页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五利用钼的手性过氧络合物MoO5L*(L*=手性配体)对简单烯烃进行不对称环氧化时，得到30%e.e的光学产率。第23页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五

Sharpless环氧化1980年，Sharpless的出色工作，使不对称环氧化反应得到了优异的结果。他们以烯丙醇为底物，叔丁基过氧化氢为氧化剂，四异丙氧基钛为催化剂，用光学活性酒石酸作为不对称诱导试剂，进行环氧化反应，光学产率在90%以上。第24页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五优点：1.一次可以引进两个手性中心。2.手性源是酒石酸酯，通过选用天然的，或非天然的酒石酸酯，可以实现不同的对映面选择性。3.反应操作简单，产率高。4.e.e.值优异。缺点：1.限于烯丙醇体系，2.反应比较缓慢。第25页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五机理：第26页，共29页，2022年，5月20日，7点23分，星期五6.脱氢反应钌络合物催化剂RuCl2(PPh3)3和叔胺氧化物可以使伯醇或仲醇脱氢分别生成醛或酮。