配位场理论和配合物的电子光谱课件

03配位场理论和配合物的电子光谱2022/11/1配位场理论和配合物的电子光谱03配位场理论和配合物的电子光谱2022/10/23配位场理1一.d轨道在配位场中的能级分裂影响分裂能的因素：

10Dq＝fligandgion1.配位场的强度,配体,光谱化学系列IBrS2SCNClNO3FOHox2H2ONCSCH3CNNH3endipyphenNO2PR3CNCO2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大配位场理论和配合物的电子光谱一.d轨道在配位场中的能级分裂影响分裂能的因素：配位场理论23.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+4.不同的配位场中:平面四方八面体四面体PtCl42–(D4h)

NiCl42–(Td)

Ni(CN)42–(D4h)(6周期)(4周期)Cl(弱)CN–(强)配位场理论和配合物的电子光谱3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+配位场理论3八面体场O=10Dq四面体场T=4/9Od5,Highspin(弱场)d5,lowspin(强场)配位场理论和配合物的电子光谱八面体场O=10Dq四面体场T=4/9Od54立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场

OhTdOhD4hD4h

配位场理论和配合物的电子光谱立方体场四面体场球形场5

部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态

dnMP/cm1Lo/cm1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS配位场理论和配合物的电子光谱

部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态

dnMP/6二.O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）

1.单电子的近似的配合物光谱定性判断:

ligand显色吸收颜色OexcitationCu(NH3)42+

强场紫色黄色大Cu(OH2)42+弱场蓝色橙色小Cr(NH3)63+

强场橙色蓝色大Cr(OH2)63+

弱场紫色黄色小ground只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.配位场理论和配合物的电子光谱二.O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）

7吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）配位场理论和配合物的电子光谱吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）配位场理论和配合物的电子光谱8配位场理论和配合物的电子光谱配位场理论和配合物的电子光谱9CrL6的吸收光谱

(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–(c)CrF63–

d轨道能级分裂:

d—d电子的相互作用d轨道与配体L相互作用配位场理论和配合物的电子光谱CrL6的吸收光谱(a)Cr(en)33+d轨道能级10弱场方法:首先考虑d—d电子的相互作用,再考虑d电子与L相互作用2.自由离子光谱项(term)(多电子作用)d—d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d1，l=2,ml=2,1,0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式，配位场理论和配合物的电子光谱弱场方法:首先考虑d—d电子的相互作用,再考虑d电11在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S＋1L

L为各个电子轨道角动量的矢量和L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光谱项

S，P，D，F,G，H…(2S＋1):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋(2S＋1)(2L＋1)多重性因子配位场理论和配合物的电子光谱在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D12两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)＝2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)＝1单重态(singlet)1L配位场理论和配合物的电子光谱两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(tri13例:d2组态:ml=+2+10–1–2

ms=1/2，45种可能的排列(微状态)

配位场理论和配合物的电子光谱例:d2组态:ml=+2+114配位场理论和配合物的电子光谱配位场理论和配合物的电子光谱15ML=4,3,2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=21配位场理论和配合物的电子光谱ML=4,3,2,1,0ML=3,216ML=2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS

=0（2S+1)(2L+1)=1配位场理论和配合物的电子光谱ML=2,1,0ML=1,0ML=0配17

能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:

L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

配位场理论和配合物的电子光谱配位场理论和配合物的电子光谱18按照Hund规则和Pauli原理1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。

L越大，能量越低。配位场理论和配合物的电子光谱按照Hund规则和Pauli原理配位场理论和配合物的电子光19根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：

3F

3P

1G

1D

1S，其中3F为基谱项(最大S,最大L)

但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F

1D

3P1G

1S配位场理论和配合物的电子光谱根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：配位场理论203.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场理论和配合物的电子光谱3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场理论和配合21d1

L的简并度:2L+1分裂前后自旋多重态不变五重简并七重简并三重简并配位场理论和配合物的电子光谱d1L的简并度:2L+1五重简并七重简并三重简并配位场22d2配位场理论和配合物的电子光谱d2配位场理论和配合物的电子光谱23dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）

光谱项

OhTd

D4hSPDFGHI

A1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g

A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2

A1gA2g,Eg

A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg

2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg

配位场理论和配合物的电子光谱dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）光谱项24不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲配位场理论和配合物的电子光谱不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向254.Tanabe-Sugano图(T-S图)光谱项能级和配位场强度的关系图E/BO/BO/BE/BHSLSd2,d3,

d8

自旋无变化d4,d5,

d6,

d7,自旋有变化基态激发态配位场理论和配合物的电子光谱4.Tanabe-Sugano图(T-S图)E/B26d2d4T-S图配位场理论和配合物的电子光谱d2d4T-S图配位场理论和配合物的电子光谱27

d8d8d6

配位场理论和配合物的电子光谱d8d8d6配位场理论和配合物的电子光谱285.d-d光谱自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态不能跃迁为三重态宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶)u(奇)允许跃迁

d-f,d-p为宇称允许跃迁gu

d-d跃迁为宇称禁阻跃迁gg

配位场理论和配合物的电子光谱5.d-d光谱配位场理论和配合物的电子光谱29宇称选律松动1.配位场畸变,或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动

自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合配位场理论和配合物的电子光谱宇称选律松动配位场理论和配合物的电子光谱30d3配位场理论和配合物的电子光谱d3配位场理论和配合物的电子光谱31d7配位场理论和配合物的电子光谱d7配位场理论和配合物的电子光谱32d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱配位场理论和配合物的电子光谱d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱配位场理论和配合物的33d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线）的吸收光谱配位场理论和配合物的电子光谱d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗34讨论:Mn(OH2)62+的颜色d5配位场理论和配合物的电子光谱讨论:Mn(OH2)62+的颜色d5配位场理论和配合物的35在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2）自由离子L作用强场作用强场作用配位场理论和配合物的电子光谱在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2）自由离子36三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）八面体配合物的电荷迁移光谱类型配位场理论和配合物的电子光谱三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）37CT的特点:能量高,通常在UV区，溶剂化显色现象LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42–,

MnO4–,VO43–,

Fe2O3L的电子M（高氧化态），金属还原谱带MLCT(中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2芳香

性配体，CO，CN–和SCN–有*轨道M（低氧化态）的电子L的*轨道，金属氧化谱带配位场理论和配合物的电子光谱CT的特点:能量高,通常在UV区，溶剂化显色现象配位38

[Ru(bipy)3]2+M

L，MLCT

配位场理论和配合物的电子光谱[Ru(bipy)3]2+ML，MLCT配位场理论39例：OsX62–的吸收峰(LMCT),L

M

OsCl62–24,000—30,000cm–1OsBr62–17,000—25,000cm–1OsI62–11,500—18,500cm–1例：金属含氧酸的颜色VO43–CrO42–MnO4–显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带,电荷d的能量配位场理论和配合物的电子光谱例：OsX62–的吸收峰(LMCT),LMO40d-d跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大配位场理论和配合物的电子光谱d-d跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分413d配合物的电子光谱强度谱带归属吸收系数/Lmol–1cm–1

log自旋禁阻宇称禁阻（d-d）宇称允许（d-d）对称性允许,CT光谱120~100~2501000~50000~01~2~23~5配位场理论和配合物的电子光谱3d配合物的电子光谱强度谱带归属吸收系数/Lmol–1c42演讲完毕，谢谢听讲!再见，seeyouagain3rew2022/11/1配位场理论和配合物的电子光谱演讲完毕，谢谢听讲!再见，seeyouagain3rew4303配位场理论和配合物的电子光谱2022/11/1配位场理论和配合物的电子光谱03配位场理论和配合物的电子光谱2022/10/23配位场理44一.d轨道在配位场中的能级分裂影响分裂能的因素：

10Dq＝fligandgion1.配位场的强度,配体,光谱化学系列IBrS2SCNClNO3FOHox2H2ONCSCH3CNNH3endipyphenNO2PR3CNCO2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大配位场理论和配合物的电子光谱一.d轨道在配位场中的能级分裂影响分裂能的因素：配位场理论453.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+4.不同的配位场中:平面四方八面体四面体PtCl42–(D4h)

NiCl42–(Td)

Ni(CN)42–(D4h)(6周期)(4周期)Cl(弱)CN–(强)配位场理论和配合物的电子光谱3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+配位场理论46八面体场O=10Dq四面体场T=4/9Od5,Highspin(弱场)d5,lowspin(强场)配位场理论和配合物的电子光谱八面体场O=10Dq四面体场T=4/9Od547立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场

OhTdOhD4hD4h

配位场理论和配合物的电子光谱立方体场四面体场球形场48

部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态

dnMP/cm1Lo/cm1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS配位场理论和配合物的电子光谱

部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态

dnMP/49二.O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）

1.单电子的近似的配合物光谱定性判断:

ligand显色吸收颜色OexcitationCu(NH3)42+

强场紫色黄色大Cu(OH2)42+弱场蓝色橙色小Cr(NH3)63+

强场橙色蓝色大Cr(OH2)63+

弱场紫色黄色小ground只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.配位场理论和配合物的电子光谱二.O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）

50吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）配位场理论和配合物的电子光谱吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）配位场理论和配合物的电子光谱51配位场理论和配合物的电子光谱配位场理论和配合物的电子光谱52CrL6的吸收光谱

(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–(c)CrF63–

d轨道能级分裂:

d—d电子的相互作用d轨道与配体L相互作用配位场理论和配合物的电子光谱CrL6的吸收光谱(a)Cr(en)33+d轨道能级53弱场方法:首先考虑d—d电子的相互作用,再考虑d电子与L相互作用2.自由离子光谱项(term)(多电子作用)d—d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d1，l=2,ml=2,1,0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式，配位场理论和配合物的电子光谱弱场方法:首先考虑d—d电子的相互作用,再考虑d电54在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S＋1L

L为各个电子轨道角动量的矢量和L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光谱项

S，P，D，F,G，H…(2S＋1):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋(2S＋1)(2L＋1)多重性因子配位场理论和配合物的电子光谱在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D55两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)＝2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)＝1单重态(singlet)1L配位场理论和配合物的电子光谱两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(tri56例:d2组态:ml=+2+10–1–2

ms=1/2，45种可能的排列(微状态)

配位场理论和配合物的电子光谱例:d2组态:ml=+2+157配位场理论和配合物的电子光谱配位场理论和配合物的电子光谱58ML=4,3,2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=21配位场理论和配合物的电子光谱ML=4,3,2,1,0ML=3,259ML=2,1,0MS

=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS

=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS

=0（2S+1)(2L+1)=1配位场理论和配合物的电子光谱ML=2,1,0ML=1,0ML=0配60

能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:

L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

配位场理论和配合物的电子光谱配位场理论和配合物的电子光谱61按照Hund规则和Pauli原理1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。

L越大，能量越低。配位场理论和配合物的电子光谱按照Hund规则和Pauli原理配位场理论和配合物的电子光62根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：

3F

3P

1G

1D

1S，其中3F为基谱项(最大S,最大L)

但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F

1D

3P1G

1S配位场理论和配合物的电子光谱根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：配位场理论633.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场理论和配合物的电子光谱3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场理论和配合64d1

L的简并度:2L+1分裂前后自旋多重态不变五重简并七重简并三重简并配位场理论和配合物的电子光谱d1L的简并度:2L+1五重简并七重简并三重简并配位场65d2配位场理论和配合物的电子光谱d2配位场理论和配合物的电子光谱66dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）

光谱项

OhTd

D4hSPDFGHI

A1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g

A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2

A1gA2g,Eg

A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg

2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg

配位场理论和配合物的电子光谱dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）光谱项67不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲配位场理论和配合物的电子光谱不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向684.Tanabe-Sugano图(T-S图)光谱项能级和配位场强度的关系图E/BO/BO/BE/BHSLSd2,d3,

d8

自旋无变化d4,d5,

d6,

d7,自旋有变化基态激发态配位场理论和配合物的电子光谱4.Tanabe-Sugano图(T-S图)E/B69d2d4T-S图配位场理论和配合物的电子光谱d2d4T-S图配位场理论和配合物的电子光谱70

d8d8d6

配位场理论和配合物的电子光谱d8d8d6配位场理论和配合物的电子光谱715.d-d光谱自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态不能跃迁为三重态宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶)u(奇)允许跃迁

d-f,d-p为宇称允许跃迁gu

d-d跃迁为宇称禁阻跃迁gg

配位场理论和配合物的电子光谱5.d-d光谱配位场理论和配合物的电子光谱72宇称选律松动1.配位场畸变,或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动

自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合配位场理论和配合物的电子光谱宇称选律松动配位场理论和配合物的电子光谱73d3配位场理论和配合物的电子光谱d3配位场理论和配合物的电子光谱74d7配位场理论和配合物的电子光谱d7配位场理论和配合物的电子光谱75d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱配位场理论和配合物的电子光谱d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱配位场理论和配合物的76d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–