石油天然气污染与控制整理篇

概述1、 石油污染：指石油开采、运输、装卸、加工和使用过程中，由于泄漏和排放石油引起的污染2、 石油对环境的污染分为三方面：（1） 大气污染油气挥发物经过一系列反应会生成光化学烟雾，产生致癌物和温室效应，破坏臭氧层等。石油燃烧会产生硫氧化物，会刺激人的呼吸系统，吸入后诱发慢性呼吸道疾病石油燃烧产生的氮氧化物和硫氧化物在高空中为雨雪冲刷，溶解，形成酸雨。（2） 水体污染石油及其产品对水体的污染主要有海洋、江河湖泊、地下水污染。石油进入海洋，形成大片油膜。大气与海水隔开，妨碍空气中的氧溶解到海水中去，同时有相当部分油将被海洋微生物消化分解为无机物，消耗海中大量的氧，使鱼类因缺氧死亡或停止繁殖。漂浮海面的油膜能吸收80%的阳光辐射，致使表面水温比日常高3°C左右。油膜还可以阻碍海水与大气的热交换，减少海面蒸发，导致气候异常。由于油膜妨碍光线透过，从而导致海洋深处光量下降，将影响海洋生物及藻类的光合作用。（3） 土壤污染地下油罐和输油管线腐蚀渗漏污染土壤和地下水源，不仅造成土壤盐碱化、毒化，导致土壤破坏和废毁，而且其有毒物能通过农作物尤其是地下水进入食物链系统，最终直接危害人类。在石油的开采过程中，会产生大量含油废水、有害的废泥浆以及其他一些污染物，一旦发生井喷或泄漏，将对生活在油气田附近的人和动物构成致命威胁。第一章石油、天然气概述1、 我国主要原油的主要特点大多数原油的相对密度（d204）>0.86，属较重原油；凝点（CP）高，含蜡量高，庚烷沥青质含量低；含硫量较低，含氮量偏高。2、 石油的元素组成原油中的主要元素是C、H（C+H>95.0%，C：83.0%-87.0%,H：11.0%-14.0%）原油中除C、H外，还有S、N、O及其他微量元素（1〜5%）原油中主要的微量金属元素有V、Ni、Fe、Cu、Ca等45种石油中的非碳氢原子称为杂原子。与国外原油相比，我国原油的含硫低、含、氮量高。3、 石油的馏分组成馏分：是指用分馏方法把原油分成的不同沸点范围的组分（馏分常冠以石油产品的名称，但馏分不等同于产品）馏分与产品的区别：石油产品是石油的一个馏分，要满足油品的规格（质量指标）要求，馏分要变成产品还必须对其进一步加工。各种石油产品往往在馏分范围之间有一定的重叠。同一馏分可以生产不同的产品。4、 直馏馏分：从原油直接分馏得到的馏分。它基本保留了原油化学组成的本来面目，如基本不含不饱和烃。5、 原油中的汽油馏分含量低、渣油含量高是我国原油馏分组成的一个特点。6、 石油中的烃类主要有烷烃、环烷烃、芳烃和在分子中兼有这三类烃结构的混合烃构成（原油中一般不含烯烃，炔烃更少）7、 石油中的非烃类化合物⑴含硫化合物⑵含氮化合物（①毗啶系和喹啉系②毗咯系和酰胺系③卟啉络合物）⑶含氧化合物⑷胶质与沥青质8、 石油产品气体②轻质油③汽油④煤油⑤柴油⑥润滑油⑦石蜡⑧沥青⑨石油焦9、 气田气和伴生气的差别：气田气重烃含量一般较低，多数不超过10%，油田伴生气重烃含量相对较高，凝析气田气居中。天然气中的含硫物质占绝大部分的是硫化氢，各种有机硫总和通常不超过1%。油田伴生气基本不含硫化氢。天然气的非烃类组成：含硫物质、含氧物质、其他气体。第一章二、 钻井液（细看）1、 钻井液的定义：钻井液（drillingfluid）:油气钻井过程中以其多种功能满足钻井工作需要的各种循环流体。2、 钻井液的组成（1）液相：液相是钻井液的连续相，水（淡水、盐水）或油（原油、柴油）。（2） 活性（有用）固相：包括（膨润土、加重材料）。（3） 惰性（无用）固相：钻屑、岩石等。（4） 各种钻井液添加剂：增粘、稀释、降滤失剂、pH值调节剂、防塌等。三、 废弃钻井泥浆在钻井作业完成后，留下的废弃物大多数是废弃的钻井液。由于野外作业，施工现场所有的废弃物几乎全部排放积存于废泥浆储存坑内，这使得钻井废弃物中的有害成分复杂化，最终形成一种由粘土、加重材料、各种化学处理剂、污水、污油及钻屑等组成的多相悬浮性的钻井废泥浆。1、 钻井废泥浆组成钻井废泥浆组成十分复杂，其主要污染物有：（1） 含固颗粒，以粘土、膨润土颗粒为主。（2） 石油类，主要来源于钻井设备的清洗。油类物质进入水体后，首先形成浮油，在油膜扩展和漂浮过程中，其中大约25%〜30%的低沸点石油组分C1〜C5迅速挥发进入大气，造成大气污染。（3） 重金属，来源于钻井液添加剂和地层（4） 有机质及其分解产物，表现为泥浆的CODCr值高色度高（5） 酸碱物，表现为钻井废泥浆的pH值（6） 氯离子，采用盐水钻井液及地层矿化度较高时，会使废水中Cl-的含量增高，大量的氯化物排入土壤中，会造成土壤盐碱化，其理化性能被改变，肥力下降，同时因Cl-活性比NO3-、PO43-强，会抑制农作物对氮磷的吸收，因而造成农作物减产。2、 钻井废泥浆危害（1） 污染面积大、区域广。这是由钻井生产的流动性分散性及废泥浆沥滤性等特点决定的（2） 过高的pH值，高浓度的可溶性盐及石油类物质等会影响土壤的结构，使得附近土地呈现为棕褐色龟裂板结，危害植物的正常生长（3） 有害的重金属离子，如Cr6+、Hg2+、Cd2+、Pb2+及不易被动植物降解的有机物、高分子聚合物容易进入食物链，并在环境中或动植物体内蓄积，危害人类的健康和生命安全。4）若钻井废泥浆冲入河流海洋或渗入地层，将会使水体的CODCr值、色度悬浮物、石油坑内填埋，注入安全地层，土地耕作，坑内密封，固液分离，固化回收利用和生物降解等。钻井废水处理方法预处理：主要包括除油、酸化中和等一级处理：主要包括混凝沉淀、气浮与电气浮等；二级深度处理;主要包括催化氧化、微电解、生物处理、吸附、膜处理等。四、 固井固井的目的：①封隔疏松、易塌、易漏等地层；封隔油、气、水层，防止互相窜通，形成油气通道；安装井口装置，控制油气流，以利于钻进和生产。五、 油气完井1、目的：最大限度地沟通地层间的通道，从而保证油气井获得最高的产率。钻进时对地层的损害主要表现为钻井液侵入地层，泥浆滤液渗入使生产层中的粘土成分产生膨胀形成水锁效应；滤液中的化学处理剂与生产层的矿物成分产生胶状物或沉淀物；泥浆中的粘土的侵入，这些都会堵塞生产层的孔隙，影响产率。六、 采油方法自喷采油：利用油层自身能量将原油举升到地面的采油方式（地层压力高）。人工举升采油：人工给井筒流体增加能量将井底原油举升至地面的采油方式。在整个生产系统中，原油依靠油层所提供的压能克服重力及流动阻力自行流动，不需人为补充能量，因此自喷采油是最简单、最方便、最经济的采油方法。七、 增产措施①水力压裂②酸化③酸化压裂（一）水力压裂1、 定义：压裂就是用压力将地层压开，形成裂缝并用支撑剂将它支撑起来，以减小流体流动阻力的增产、增注措施。其过程为：地层破裂f裂缝f延伸f支撑剂f填砂裂缝（具有很高的导流能力）2、 目的（1） 增产增注（2） 封堵大厚层底水（3） 提高油气田工业开采价值（勘探阶段）是低渗透油藏、碳酸盐油藏主要的增产、增注措施。3、 压裂液（细看）压裂液的性能是影响压裂施工中的主要因素之一。（1） 压裂液：定义：压裂液是由多种添加剂按一定配比形成的非均质不稳定化学体系。根据其在施工过程中不同阶段的任务不同，可分为前置液、携砂液和顶替液三种：前置液：破裂地层并造成一定几何尺寸的裂缝，以备后面携砂液进入。携砂液：将支撑剂（砂子）带入裂缝中并将砂予放在预定位置顶替液：中间顶替液用来将携砂液送到预定位置（2） 压裂液的性能要求滤失少；悬砂能力强；摩阻低；稳定性好（热稳定性和抗机械剪切）；配伍性好；低残渣;易返排；货源广、便于配制、价格便宜（二）酸化压裂油层酸化处理是利用酸液能溶解岩石中所含盐类物质（岩石胶结物或地层孔隙裂缝）内堵塞物等）的特性，扩大近井地带油层的孔隙度，提高地层渗透率，改善油、气流动状况，以增加油气产量的一种增产措施。酸压与水力压裂相比：相同点：（基本原理和目的均相同）目标均是为了产生有足够长度和导流能力的裂缝，减少油气水渗流阻力。不同点：实现其导流性的方式不同水力压裂：裂缝内的支撑剂阻止停泵后裂缝闭合；酸压：一般不适用支撑剂，而是依靠酸液对裂缝壁面的不均匀溶蚀产生一定的导流能力。八、废压裂液及其处理1、 来源：压裂返排液主要由洗井废水和残余压裂液组成。据统计，每个钻井队每天每口压裂井产生废水100〜200m3。2、 成分：作业排出的废压裂液中，含有胍胶、甲醛、石油类及其它各种添加剂。3、 特点：总的来说，压裂返排液主要具有高粘度、高有机物含量、高盐度、高悬浮固体和高色度等特点。八、 国内压裂液处理技术：油田压裂废液中添加剂种类繁多，处理难度较大，主要采用化学法、生化法、固化法进行处理。（1） 挖坑填埋：对环境要求不高的地方可直接挖坑填埋，正处于淘汰阶段。（2） 固化法：采用普通硅酸盐水泥和生石灰作固化基材。固化法是一种较为被环境所接受的方法，但存在固化成本较高，操作复杂等缺点。3）焚烧：将高浓度有机物废液在高温下进行氧化分解，使有机物转化为水、二氧化碳等无害物质。但这也会产生大气污染。（4） 处理后回用于其他作业工程对于变质压裂液经过固液分离处理后，调整粘度做水驱油调整剂使用。（5） 处理后作注水水源。压裂废水量大时，处理后可作为注水水源。流程：预处理一化学法降粘一按一定比例掺入采油污水中一处理一回注（6） 处理后达标排放处理方法基本为絮凝法、氧化法、生物法、吸附法等几种技术联合使用。这部分技术在国内一直是热点，但由于压裂废液的成分复杂，处理流程一般较长且成本较高，现场应用较少。九、 提高采收率技术①化学驱油法②混相驱油法③热力采油法③微生物采油法（一）化学驱油法（重点）原理：通过向油藏注入化学剂，以改善流体和岩石间的物化特征，如降低界面张力、改善流度比等，从而提高原油采收率。包括：聚合物驱、活性剂驱、碱驱和复合驱。①聚合物驱将水溶性聚合物（如聚丙烯酰胺、黄原胶等）加到注入水中，以增加注入水粘度，它是一种改善的水驱方法。适用于非均质油藏，改变油水流度比，扩大水的体积波及系数,并且原油为中质或较重质，粘度一般不超过100mPa.s，油层要有较好的渗透性，使聚合物与水形成的网状结构不至于堵塞地层。一些聚合物对二价阳离子特别敏感，因此注入水要用淡水、地层水矿化度不超过100000mg/L；聚合物化学降解随温度的升高急剧增，要求油层温度不超过93°C，油层深度不超过3000米。2化学复合驱（三元、二元复合驱）聚合物： 1200mg/L表面活性剂： 0.2-0.6wt%碱（氢氧化钠和碳酸钠）：1wt%降低油水界面张力，达到10-3N/m，在水驱基础上提高采收率20%。三元复合驱目前仍然处于矿场试验阶段，解决的技术问题有：表面活性剂开发碱造成油层结垢影响注入能力（开发二元复合驱）采出液的破乳困难，采出水处理等。三元复合驱采出水特点：具有水驱采出水特点外，含聚合物、碱和表面活性剂，处理难度增大。（二）热力采油法热力采油是指向油层注入热流体或使油层就地发生燃烧形成移动热流，主要依靠热能降低原油粘度，以增加原油流动能力的采油方法。热力采油法主要用于对付稠油（地层温度下脱气油粘度大于10000mPa.s或相对密度大于0.95的原油）的开采，但也可以用于开采稀油。热力采油工艺可分为两类：注热流体法一蒸汽油层就地燃烧法十、油田采出水的出路：用于注水采油开发的回注水高含水开发期剩余的外排污水（1） 回注水处理工艺重力沉降处理工艺：油站来水f一次除油罐（接收罐）一斜板除油罐一缓冲罐一外输泵一过滤f回注。沉降除油和气浮工艺：油站来水一一次除油罐一气浮选机一缓冲罐一过滤一回注水力旋流工艺：油站来水一水力旋流器一回注。含油污水经水力旋流处理后，水中含油可由500mg/L降至30mg/L以下。（2） 含油污水外排处理工艺：隔油一絮凝一气浮一生化处理一外排。其中，前期的隔油、气浮等预处理措施主要是为了去除水中石油类，以保证后期生化处理的效果。而目前应用的后期生化处理方法很多，主要有以下几种：①活性污泥法②氧化塘法③生物膜法④厌氧消化法第三章一、石油炼制主要工艺随炼油厂的类型不同而有差异，现以燃料一润滑油型炼油厂为例，简述炼油过程。1、一次加工常、减压蒸馏属于物理过程，原油中的烃类化合物在结构上没有发生变化，称一次加工。原油一一预处理一一常、减压蒸馏一一汽油、煤油轻柴油、重柴油轻质润滑油★预处理：电化学工艺脱除原油中的水分（V0.1〜0.2%）、泥沙以及氯化钠、氯化钙、氯化镁等盐类

2、二次加工以一次加工产物为原料，在加工过程中有化学反应发生，且原料中的烃类化合物在结构上均发生变化，称二次加工。★特点：二次加工是按生产的需要和产品质量的要求进行。如需要生产高辛烷值的汽油，则可将直馏汽油进行催化重整工艺；如需要生产较多的汽油，可将一次加工的残渣进行催化裂化或加氢裂化，还可以通过二次加工制成润滑油。★主要的二次加工手段①催化裂化②催化重整③催化加氢二、 常减压蒸馏的作用与地位它的加工能力代表炼油厂的加工能力。是原油的第一道加工过程，也叫做一次加工。炼油其他装置的原料均由蒸馏提供原料。（1） 常压蒸馏原理：是根据组成原油各类烃分子沸点不同，利用加热、蒸发、冷凝等步骤直接分馏制得汽油、煤油、柴油等馏分。（2） 减压蒸馏原理：减压蒸馏是利用降低蒸馏的压力，从而降低油料沸点的原理，将常压渣油经过加热后，送入减压蒸馏系统，使常压渣油在避免裂解的较低温度下进行分馏，分离出润滑油料、催化料等二次加工原料，剩下减压渣油。1、 常压塔得到：常压塔顶：石脑油（汽油馏分），因为辛烷值低可以作为溶剂油；催化重整原料；常一线：航空煤油（煤油），根据原油性质不同，生产不同的煤油。常二线：柴油一般生产0#柴油常三线：重柴油：20#重柴油2、 在减压塔得到：馏分范围为（350〜500°C）的蜡油（1） 在不同的侧线得到各个馏分，作为生产润滑油原料。或将各个馏分混合，特点：凝固点高，分子量大，作为：催化裂化原料，加氢裂化原料。（2） 在减压塔底得到渣油，根据原油的性质可以作为：燃料油、延迟焦化原料、生产沥青的原料。3、 产品馏分范围：◎初馏点（35）〜200C（或180C）为汽油馏分（轻油或石脑油馏分）；175〜300C为煤油馏分；200〜350C为柴油馏分（常压瓦斯油AGO）；350〜500C为减压馏分、润滑油馏分或催化裂化原料（减压瓦斯油VGO）500C以上为减压渣油（VR）也将常压蒸馏后＞350C的油称常压渣油或常重渣油（AR），常压渣油包含减压渣油。三、 电脱盐、脱水的工序（1） 脱盐前注水：用于除去原油中溶于水的酸、碱、盐等无机物。（2） 破乳：通过向原油中加入破乳剂，使水和杂质更有效的分离。（3） 沉降：某些不溶于水的杂质，可以吸附在固体颗粒表面或聚集在水滴表面，随固体物或水滴一起沉淀，与油分离。电脱盐污水的特点:（电脱盐污水的特点:（1）盐含量高 （2）油含量高（3）含破乳剂四、常减压蒸馏污染物排放点1、 废气：加热炉（废气来自：常压炉、减压炉）2、 废水：（初馏塔、常压塔、减压塔塔顶回流罐产生废水）电脱盐污水：含原油、盐、添加剂塔顶回流罐污水：汽油、硫化物等一、 催化裂化概述1、 催化裂化在炼油工业中的地位和作用一次加工可得到10〜40%的汽油，煤油及柴油等轻质油品，其余的是重质馏分和残渣油。★主要作用是将重质油品转化成高质量的轻质油。★几乎在所有的炼油中都是最重要的二次加工手段。2、 催化裂化的原料催化裂化原料的范围很广泛，大体对分为馏分油和渣油两大类。♦馏分油：（1）直馏重馏分油（蜡油350〜500°C）：减压蜡油VGO。大多数直馏重馏分含芳烃较少，容易裂化，轻油收率较高，是理想的催化裂化原料。2）热加工产物：焦化蜡油（CGO,焦化重馏分油，通常须经加氢精制）、减粘裂化馏出油等。由于它们是已经裂化过的油料，其中烯烃、芳烃含量较多，裂化时转化率低、生焦率高，一般不单独使用，而是和直馏馏分油掺合作为混合进料。（3）润滑油溶剂精制的抽出油：此抽出油中含有大量难以裂化的芳烃，尤其是含稠环化合物较多，极易生焦。♦渣油：重油催化裂化工艺（简称RFCC）减压渣油VR常压渣油AR渣油含大量胶质、沥青质和各种稠环烃类，元素组成中氢碳比小，残炭值高，反应易缩合生成焦炭，对产品分布和装置热平衡有很大影响;硫、氮、重金属以及盐分等杂质也大量集中在渣油中，会使催化剂中毒，影响产品分布，加重对环境污染，增加了化化裂化的难度。♦月兑沥青油DAOdeasphaltedoil一般催化裂化催化剂含分子筛为10〜35%。二、 催化裂化助剂辛烷值助剂：其作用是提高裂化汽油的辛烷值。它的主要活性组分是一种中孔择形分子筛，最常用的是ZSM-5,由于ZSM-5的择形作用，它对正构烷烃的裂化活性显著高于异构烷烃，这样便使产物中异构烷烃对正构烷烃的比值明显提高，从而导致汽油的辛烷值提高。一般汽油MON提高1.5〜2单位，RON提高2〜3单位。金属钝化剂：其作用是使催化剂上的有害金属减活，以减少其毒害作用CO助燃剂：焦炭的燃烧产物中含有7〜11%的CO。其作用是促进CO氧化成CO2，以减少污染，同时回收大量热量，可使再生温度提高，从而提高了烧焦速率并使再生剂的含碳量降低，提高了再生剂的活性和选择性，有利于提高轻质油收率，降低催化剂循环量。常用的CO助燃剂是由Pt载在A12O3或SiO2-Al2O3载体上制成的，一般含铂量为300〜800g/g。CO助燃剂的活性不仅取决于铂含量，还取决于铂的分散度和载体的性质，其加入量一般为催化剂量的万分之几。♦硫氧化物净化剂此类净化剂主要是金属氧化物，在催化剂的再生器中与硫氧化物生成硫酸盐等稳定的化合物，进入反应系统后这些化合物又会被还原释放出硫化氢，这样硫便可以从裂化气中回收，减少烟气中硫氧化物的排放量。其用量一般为裂化催化剂的0.5%。三、 催化裂化装置工艺流程1、 反应再生系统（重点看）2、 分馏系统3、 吸收稳定系统4、 再生烟气的能量回收系统（处理量较大、反应压力较高的装置）四、 催化裂化装置污染物排放♦废气：再生烟气♦废水：塔顶、机泵、取样器冷却水，含硫（废水的位置：分馏塔塔顶回流罐吸收-稳定系统回流罐机泵的循环冷却水）♦废催化剂五、 催化重整的原料：直馏的汽油馏分，又称为石脑油。生产高辛烷值汽油时，用80〜180°C的石脑油。生产以BTX为主时，用60〜130C的石脑油。2、 催化重整的产物：高辛烷值汽油，RON达到95以上。轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）。副产物为氢气。3、 催化重整化学反应利弊：六员环烷烃脱氢以及烷烃脱氢环化均直接生成芳烃，使产物的辛烷值提高；异构化反应也是有利的反应;而氢解反应与加氢裂化反应都是需要抑制的副反应;积炭反应则是有害的反应。六、 催化重整催化剂1、催化重整催化剂的双功能特性催化重整最基本的反应：脱氢和异构化。烷烃的脱氢环化是这两者的结合，这两类反应的历程以及所需的催化剂活性物质是不同的。♦加氢一脱氢反应：需要金属催化剂，既脱氢金属活性中心。异构化反应：需要酸性活性中心，反应机理为正碳离子历程。就催化重整催化剂而言：加氢一脱氢功能：由以铂为主的金属组分提供，锡（或铢）本身没有加氢和脱氢功能，但是能够使铂更好的分散，并且提高铂的抗焦性能。酸性功能：用卤素改性的氧化铝载体来提供重整催化剂金属中心与酸性中心的协调配合，是保证