药学专科自考 氧化还原与电极电势

无机化学第六章氧化还原与电极电势第一节氧化还原反应的基本概念第二节电极电势第三节电极电势的应用

内容提要第六章氧化还原与电极电势18世纪末2Zn(s)+O2(g)=2ZnO(s)与氧结合19世纪中Zn→Zn2++2e电子转移20世纪初H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)电子偏移

氧化还原概念的发展覆盖范围扩大Cu2++Zn=Cu+Zn2+氧化剂还原剂还原产物氧化产物

Cu2++2e-Cu还原反应（得电子）

Zn-2e-

Zn2+

氧化反应（失电子）半反应第一节氧化还原反应的基本概念

氧化还原反应实质：反应物之间发生了电子的转移或偏移第七章氧化还原电极电势第一节氧化还原反应的基本概念一、氧化数氧化数定义：氧化数是指某元素一个原子的表观荷电数。

这种荷电数是把原子间每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。原子在分子中吸引成键电子能力的一种量度如：H2.1Cl3.0O3.5

H–Cl×．HCl+1-1Cl－ClH–O–HClCl×．0HOH××．+1-2+1．0（一）确定元素氧化数的一般规则：单质中元素的氧化数为0。2.中性分子各元素的氧化数的代数和为0。3.对于单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数多原子离子中元素氧化数的代数和等于离子的电荷数

Br-、Co3+O2、I2NaCl、KMnO4OH-、MnO4-4．在任何物质中，某元素的氧化数取决于该元素成键电子对的数目和与之成键的元素电负性的相对大小。如：碱金属+1：碱土金属+2；F:-1；氢（H）一般为+1，与活泼金属(NaH、CaH2)化合时为-1。（O）一般为-2，在过氧化物中（H2O2）为-1，在超氧化物（NaO2）中为-1/2，在OF2为+2,氟（F）的氧化数总是-1一、氧化数第一节基本概念解：+1x

-2

例计算K2Cr2O7中Cr元素的氧化数。

K2Cr2O7一、氧化数第一节基本概念61.单独书写氧化数：带正、负号的阿拉伯数字；2.分子式中注明元素的氧化数时：罗马数字以指数形式；3.化合物名称中注明元素氧化数时：元素名称后用罗马数字以括号形式表示。（二）氧化数的表示方法第一节基本概念7例题与讨论

计算H2S、H2SO4、H2SO3、Na2S2O3、Na2S4O6中S的氧化数。H2S-2H2SO4+6H2SO3+4

Na2S2O3+2

Na2S4O6+5/2注意：1）同种元素可有不同的氧化数；2）氧化数可为正、负和分数等。二、氧化还原的共轭关系第一节基本概念FeFe2++2eCu2++2eCu氧化还原氧化反应，半反应Fe+Cu2+=Fe2++Cu氧化还原反应2.氧化反应：氧化数升高的过程称为氧化，氧化数升高的物质是还原剂。3.还原反应：氧化数降低的过程称为还原，氧化数降低的物质是氧化剂。1.氧化还原反应：元素的氧化数发生了变化的反应升—失—氧作还原剂，表现还原性降—得—还作氧化剂，表现氧化性还原反应，半反应9共轭氧化还原电对：氧化态/还原态氧化态、还原态的共轭关系:Cu2++2eCu氧化还原二、氧化还原的共轭关系氧化态+ne=还原态,电子转移

(酸＝碱+H+,

质子转移)氧化型/还原型Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+同种元素不同氧化数的一对物质共轭氧化还原电对：Cu2+/Cu配平原则：（1）原子数目守恒：反应前后各元素原子数目相等。（2）转移的电子数守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。（3）电荷数守恒。三、氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的方法：化合价法、氧化数法、离子电子法。配平方法：①氧化数法：还原剂的氧化数升高总数等于氧化剂的氧化数降低总数。②离子电子法：还原剂失去电子总数等于氧化剂得到电子总数。三、氧化还原反应方程式的配平氧化数法配平步骤：1、写出反应方程式2、标出氧化数有变化的元素的氧化数3、按最小公倍数法，使氧化数升高和降低总数相等。4、用观察法配平氧化数未变的原子，H、O放在最后配。1、氧化数法0+4+5+441x1x4442C+HNO3——NO2↑+CO2↑+H2O例:KMnO4+HClKCl+MnCl2+H2O+Cl2↑

+7+20-152x52522168x2Fe3O4+HNO3–Fe(NO3)3+NO+H2OFe0•Fe2O3+HNO3–Fe(NO3)3+NO+H2O+2+5+3+231x1x3328914Cu+HNO3(稀)Cu(NO3)2+NO↑+H2O0+2+5+223x2x3338Al+H2SO4Al2(SO4)3+H2↑0+1+303x22x323324KMnO4+H2S+H2SO4—S+MnSO4+K2SO4+H2O+7-2+2052x2x5225583HCl+KClO3----KCl+Cl2+H2O-1+5015x5x1363

离子电子法配平步骤：

①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。离子电子法例1：配平反应方程式步骤：1、将反应物和产物写成离子形式。

MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-2、写出两个半反应：

MnO4-→Mn2+ SO32-→SO42-3、配平半反应：

MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O

SO32-+H2O-2e→SO42-+2H+4、使得失电子总数相等

2MnO4-+16H++10e→2Mn2++8H2O5SO32-+5H2O-10e→5SO42-+10H+5、将上面的两半反应相加整理

2MnO4-+5SO32-+6H+→2Mn2++3H2O+5SO42-

2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4 →2MnSO4+5Na2SO4+K2SO4+3H2O例2：配平①×5+②得：①②化简得：解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO224++=--①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+--(l)Br2(s)Cr(OH)3+①2Br2e=+--(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+++=+----(s)Cr(OH)3②3eO4HCrO5OH即：

224++=+---(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例3：配平方程式注意：配平半反应时，对于反应前后氧原子数不等的情况，根据介质条件可以加Ｈ＋,OH-或H２O进行调整，规律为：１．反应物中氧原子多于产物氧原子数时：酸性介质中：反应物中加Ｈ＋，产物中加H2O；碱性或中性介质中：反应物中加H2O，产物中加 OH－。２．反应物中氧原子少于产物氧原子数时：酸性或中性介质中：反应物中加水，产物中加H+;碱性介质中：反应物中加OH-，产物中加H2O。酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小结：注意：介质水参与，H+与OH-不能同时出现在反应式中，酸性体系可有H+与H2O，碱性体系可有OH-，H2O从氧化还原反应到化学电池在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流定向移动，这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置称为原电池，此时化学能转换为电能。Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)烧杯中的氧化还原反应第二节电极电势Zn棒逐渐溶解溶液天蓝色减退Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→Cu

一、原电池检流计指针发生偏移1、原电池:利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。e第二节电极电势Cu2++Zn

=Cu+Zn2+负极:流出电子的电极正极:流入电子的电极（一）原电池装置和原理28负极：正极：总反应：每个半电池由一个电对组成：负极：Zn2+/Zn正极：Cu2+/Cu盐桥饱和KCl或NH4NO3

溶液（琼胶作成冻胶）原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。作用保持溶液电中性，使电极反应得以继续进行如果电极中没有金属导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。（二）原电池和电极的符号盐桥电极导体与电解质溶液之间的界面溶液浓度(-)Zn︱Zn2+(c1)Cu2+(c2)︱Cu(+)一、原电池第二节电极电势

要点：用化学式表示参与反应的物质和惰性电极，在化学式后用括号注明溶液的浓度或气体分压；负极在左边，正极在右边，||(盐桥)在中间；不同相界面用“|”分开，同相不同物种用“,”分开；电极中如无金属导体，应加惰性电极Pt。(-)Zn|Zn2+(xmol•L-1)||Fe2+(ymol•L-1),Fe3+(zmol•L-1)|Pt(+)(-)Pt|H2(p)|H+(c1)||Ag+(c2)|Ag(+)原电池的符号第二节电极电势31Ag+AgH+PtH2例：

(-)Pt|H2(p)|H+(c1)||Ag+(c2)|Ag(+)2Ag++H2→Ag+2H+第二节电极电势32Zn2+ZnFe2+,Fe3+Pt(-)Zn|Zn2+(xmol•L-1)||Fe2+(ymol•L-1),Fe3+(zmol•L-1)|Pt(+)Fe3++Zn

→Zn2++Fe2+第二节电极电势33

原电池能够产生电流,说明两极间存在电势差，即：两极的电势不同。二、电极电势的产生第二节电极电势a.金属表面保持一定量的电子，附近溶液中含相应数量的正离子。（活泼金属：锌与锌离子）b.金属表面保持一定量的正离子，附近溶液中含相应数量的负离子。（不活泼金属：铜与铜离子）(a)(b)金属电极的双电层二、电极电势的产生

这种产生在双电层之间的电势差称为金属电极的电极电势，记为：第二节电极电势处于标准状态下电极的电势用表示离子浓度为1mol·dm-3气体分压为100kPa非标准状态：处于非标准状态下电极的电势用表示标准状态第二节电极电势三、标准电极电势的测定规定：标准氢电极的电极电势为零。(H+/H2)=0.00Va(H+)=1mol·dm-3。PH2=100kPa。标准状态电极反应1.标准氢电极三、标准电极电势的测定(-)标准氢电极待测电极(+)(–)(Pt)H2(101325Pa)|H+(1mol.dm-3)

||Cu2+(1mol·dm-3)|

Cu(+)测得：E=0.3419(V)(–)Zn︱Zn2+(1mol·dm-3)‖H+(1mol.dm-3)︱H2(101325Pa)(Pt)(+)测得：E=0.7618(V)测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。正、负两极的电极电势之差称之为原电池的电动势。

2.标准电极电势三、标准电极电势的测定半反应半反应φθ(Ox/Red)φθ(Ox/Red)3.标准电极电势表三、标准电极电势的测定对于任一半反应：aOx+ne

bRed其通式为:电极电势的Nernst方程式四、影响电极电势的因素——能斯特方程若T=298K1.浓度对电极电势的影响编号1234510210110-110-211111试求当和分别取下列值时的值。已知298K时四、影响电极电势的因素——能斯特方程编号123450.88940.83020.7710.71180.6526解：同样可求出其它组值，列于下表代入第一组数据：由上计算结果可见：增大氧化态浓度或减小还原态浓度，电极电势值增大，氧化态物质的氧化能力增强；增大还原态浓度或减小氧化态浓度，电极电势值减小，还原态物质的还原能力增强。2.溶液酸碱度对电极电势的影响已知298K时，试计算pH为4时,电对的电极电势。解：四、影响电极电势的因素——能斯特方程解：

+8H++5eMn2++4H2O

=1.51V

(1)

当CH+=1mol/l

时，

(2)

当CH+=0.01mol/l时，

例2：在MnO4-/Mn2+电对中，若 试计算 ， ， 时，电对的电极电位。(3)

当CH+=10mol/l时，

结论：1、当含氧酸及其盐或氧化物作氧化剂时，增大H+浓度，增大；

2、凡是有H+或OH-参加的电极反应，酸度对的影响往往比氧化态物质浓度变化更大。大多数含氧酸盐的氧化能力随酸度增大而增强.如:KMnO4,K2Cr2O7等。溶液酸碱性影响氧化还原反应的方向:H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2Oc(H+)>0.39mol.l-1c(H+)<0.39mol.l-1小结：3.加入沉淀剂对电极电势的影响四、影响电极电势的因素——能斯特方程在电对溶液中加入沉淀剂，若使氧化态物质生成沉淀，则电极电势降低，氧化态物质的氧化能力减弱，稳定性增加。沉淀物Ksp越小，电极电势越低。若还原态物质生成沉淀，则电极电势升高，结果正好相反。解：由于Ag++Cl-AgCl↓使Ag+浓度降低， 当时，

例3：已知电极反应Ag++e

Ag, 若往该体系中加入NaCl，使产生AgCl沉淀，当达到平衡时，使Cl-的浓度为 1mol/L，求此时Ag+/Ag电极的电极电位。 [Ksp(AgCl)=1.8×10-10]结论：金属离子生成沉淀后，下降。即,氧化型物质生成沉淀后，下降。生成的沉淀物的溶度积越小，下降的越多。AgI

AgBr

AgCl减小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)>>

NaOH

，达到平衡时保持的半电池中加入

?)FeFe(

,Lmol0.1)OH(231==++--求此时c，108.2)(OH)

Fe(393sp×=-K

V769.0)FeFe(

23=++，已知例：FeFe

1086.4)(OH)

Fe(23172sp×=++-组成和，在K?)(OH)

Fe/Fe(OH)(23=解：,

时

L1.0mol)OH(

1当c=--)aq(3OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe22+-+)(OH)

(Fe)(Fe

3sp3Kc=+

)(OH)

(Fe)(Fe

2sp2Kc=+

V55.0

-=391086.4108.2lg0592.0769.017××+=--)Fe/Fe(23++)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+)(Fe

)(Fe

lg0592.0)Fe/Fe(2323+=++++cc)Fe(OH)()Fe(OH)(lg0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KK小结：氧化型形成沉淀，↓;

减小，表示氧化型物质氧化能力降低；还原型物质还原能力越强增强。一二三四比较氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反应自发进行的方向判断氧化还原反应进行的限度元素标准电极电势图及应用第三节电极电势的应用一、比较氧化剂、还原剂的强弱第三节电极电势的应用

电极电势的高低反映了相应电对的氧化型/还原型物质得失电子的能力，也即氧化性/还原性的相对强弱。

(氧化型/还原型)越大，表示氧化型物质氧化性越强；

(氧化型/还原型)越小，表示还原型物质还原性越强。例如：电对Cu2+/CuH+/H2Zn2+/Zn

/V+0.3370-0.763

氧化性Cu2+>H+>Zn2+还原性Cu<H2<Zn（一）标准状态例：试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn在水溶液中的活动性顺序。由以上数据可知，活动性顺序为：

Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni解：查标准电极电势表得：一、比较氧化剂、还原剂的强弱例:氧化态氧化能力由强到弱的顺序

:还原态还原能力由强到弱的顺序:第三节电极电势的应用一、比较氧化剂、还原剂的强弱实验室常用的强氧化剂电对的一般大于1.0V，强还原剂的电对一般小于0V。例

已知298K时，，在298K时，把银片插入0.010mol/LAgNO3溶液中，把铂片插入0.10mol/LFe3+和0.0010mol/LFe2+溶液中组成两个电极，试比较在此条件下Ag+和Fe3+氧化能力的相对强弱。解：此条件下Fe3+的氧化性比Ag+强。第三节电极电势的应用（二）非标准状态

用电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强弱时，要考虑浓度及pH等因素的影响。当电对处于非标准状态下，必须计算出各电对的电极电势，然后再进行比较。但当各电对的标准电极电势相差较大（﹥0.3V）时，可直接利用标准电极电势比较。二、判断氧化还原反应自发进行的方向氧化还原反应自发进行的条件为：第三节电极电势的应用E>0(或

+>

-)反应正向自发E=0(或

+=

-)反应于平衡态E<0(或

+<

-)反应逆向自发强氧化剂1+强还原剂2=弱还原剂1+弱氧化剂2对于某一给定反应，先区分该反应的氧化剂和还原剂，以氧化剂及其还原型的电对为正极，还原剂及其氧化型的电对为负极。E

＝

(+)－

(-)

例:在标准状态下，判断反应

2FeCl3+Cu2FeCl2+CuCl2能否自左向右进行？解：该反应中，FeCl3充当的是氧化剂，Cu充当的是还原剂。因所以反应能自左向右进行。二、判断氧化还原反应自发进行的方向例1.

判断Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O

标准条件下的反应方向。解：查表得

(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V(正极)

(Fe3+/Fe2+)=0.771V(负极)

E

＝(Cr2O72-/Cr3+)－(Fe3+/Fe2+)

＝1.33V－0.771V＝0.559V

标准状态下，反应正向进行。

二、判断氧化还原反应自发进行的方向2022/10/2962解：查表

θ(Sn2+/Sn)=-0.1375V，

θ(Pb2+/Pb)=-0.1262V⑴例、判断25℃时，处于指定状态下，所给反应是否自发?Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)⑴标准态时；⑵当c(Sn2+)＝cθ，c(Pb2+)＝0.1cθ时；Eθ>0，标态下反应正向自发=0.0113V⑵E＝(Pb2+/Pb)－

θ(Sn2+/Sn)＝－0.0183VE<0，反应正向非自发二、判断氧化还原反应自发进行的方向强氧化剂1+强还原剂2=弱还原剂1+弱氧化剂2故：I2+2e2I-

=0.535V Br2+2e2Br-=1.087VI2/I-Br2/Br-反应式： Br2+2I-=2Br-+I2二、判断氧化还原反应自发进行的方向64二、判断氧化还原反应自发进行的方向

氧化还原反应是两个氧化还原电对之间的电子转移，由于φ值较大的电对中的氧化型物质氧化能力较强，而φ值较小的电对中还原型物质还原能力较强，因此，φ

值较大的氧化剂可以与φ值较小的还原剂反应，生成较弱的氧化剂和较弱的还原剂。第三节电极电势的应用二、判断氧化还原反应自发进行的方向E>0氧化还原反应自发进行的条件为：(2)当值相差不大(<0.3V)，各物质的浓度相差较大时，应该用E值来判断反应方向。(1)当值相差较大(>0.3V),或各物质浓度相差不大时可用直接判断反应方向。

通常情况下，θ是决定电极电势大小的主要因素，所以有时也用标准状态下的电动势值来粗略判断非标准状态下氧化-还原反应进行的方向，条件是有关电对的标准电极电势相差较大。E

＝(+)－(-)例2：I2+2e

2I-(

=0.535V)Fe3++eFe2+(=0.770V)

若[Fe3+]=[I-]=1.0×10-3mol·L-1,[Fe2+]=1.0mol·L-1,

判断反应：2Fe3++2I-

2Fe2++I2

进行的方向，并与标准态时比较。解：标准态下，

E=－=0.771－0.5353＝0.2357＞0，反应正向进行。

非标准状态下，

(I2/I-)=(I2/I-)-(0.059/2)lg(1/1.0×10-3)2=0.5353+0.177=0.7123∴E=+－-=0.593－0.7123=-0.1193＜0，反应逆向进行二、判断氧化还原反应自发进行的方向2022/10/2967例试判断反应在标准状态下能否自发进行。（1）MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O（2）实验室中为什么能用MnO2(s)与浓盐酸（12mol/L）反应制取Cl2?解：（1）查附表可知：从方程式电子的转移方向判断：为正极，为负极。所以在标准状态下，上述氧化还原反应不能自发进行。二、判断氧化还原反应自发进行的方向（2）=12mol/L，=1mol/L，，将两电对组成氧化还原反应时，MnO2作氧化剂，Cl-还原剂，上述氧化还原反应正向自发进行。所以实验室可以用MnO2(s)与浓盐酸反应制取Cl2。二、判断氧化还原反应自发进行的方向E

＝(+)－(-)三、判断氧化还原反应进行的限度氧化还原反应的最大限度是反应处于平衡状态，即，E=0(或

+=

-)，判断氧化还原反应进行的程度就是要计算反应的平衡常数。第三节电极电势的应用计算平衡常数的公式

使用此公式时应注意：（1）n为整个氧化还原反应中所转移的电子数，与化学反应方程式的计量系数有关。（2）E为标准电动势，可由正负电极的标准电极电势直接得出。计算平衡常数的公式例: Ag++Fe2+Ag+Fe3+

求平衡常数K。解：E=— =0.7994-0.771=0.0284v lgK== =0.481 K=3.03Fe3+/Fe2+Ag+/AgnE0.05910.02840.05972三、判断氧化还原反应进行的限度第三节电极电势的应用正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底.因此，可以直接利用E

的大小来估计反应进行的程度.一般地，平衡常