有机化学第三章-烯烃-PPT幻灯片

本章重点讲解：1.烯烃的结构与顺反异构——理解2.烯烃的命名——掌握3.烯烃的物理性质——了解4.烯烃的化学性质——掌握5.烯烃的亲电加成反应机理——理解杂化3.1烯烃的结构——SP2杂化头碰头重叠形成C—Cσ键肩并肩重叠形成p键.p键重叠程度较小,键较不牢固不能自由旋转.

1.重迭程度与键能：p

键重迭程度比s键小。

p键易打开，易发生加成反应。

2.C=C键的键长：0.134nm，比C—C单键(0.154nm)短。

3.p电子云的分布：对称分布在分子平面的上、下方，不能沿C—Cs键轴旋转.。

4.极化性：p电子云分散，流动性大，易受外电场影响而变形，致使p键极化度较大。这就是烯烃分子中的双键易发生反应的缘故。p键和s键的比较：（官能团）位置异构

碳链异构3.2

烯烃的同分异构现象

1.构造异构： CH3CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3CH3-C=CH2

顺反异构

CH3 CH3 CH3 H C=C C=C H H H CH32.顺反异构顺-2-丁烯

反-2-丁烯CH3 CH3 H CH3 D H C=C C=C C=CH H H CH3 H C2H5Problem1:Inwhichofthefollowingcompoundsare there cis-transisomers?a

dC=Cb

e(1)产生顺反异构的条件

只有a≠b和d≠e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团，则只有一种结构.

①分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）；

②不能自由旋转的原子上连接2个不相同的原子或基团。共同点：构造相同,原子或基团在空间的排布方式不同不同点：

构象异构是由于键轴旋转引起的分子不同排列形象。各构象异构体之间的相互转化不需破坏共价键，只靠键轴旋转即可完成。有无数种构象异构体。

顺反异构是由于分子中存在限制旋转的因素而引起，属于构型异构。构型异构体之间的“相互转化”是化学反应。构型异构体的数目是可数的。(2)顺反异构与构象异构的区别3.3烯烃的命名1）选择含双键最长的碳链为主链；2）从靠近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。（1）IUPAC命名法例1CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3

CH2 CH2 CH3-CH-CH36-甲基-3-丁基-2-庚烯（2）顺反异构体的命名和Z、E标记法Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。

(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

顺序大的基团称较优基团次序规则1）单原子取代基,按原子序数大小排列。原子序数大,顺序大；原子次序小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。2）多原子基团第一个原子相同,则比较与其相连的其它原子。注意：优先顺序由原子序数确定而非由基团体积大小确定

3）含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。。乙炔基

乙烯基

叔丁基

实例一（E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

实例二

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene讨论CCHH3CHCH2CCHCH3HBr H Cl ClC=C C=CH CH3 CH3 C2H5如何命名下列物质？反-1-溴丙烯 顺-2,3-二氯-2-戊烯顺,反-2，5-庚二烯；反,顺-2，5-庚二烯(错)

在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则应从顺型双键的一端开始。Question4:Namethefollowingcompounds.(2Z,4E)-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯(2Z,4E,6E)-5-异丙基-4-叔丁基-2,4,6-辛三烯1246124568(2E,4Z)-2,4-己二烯(错) H HH CC CC

CH3CH3 HCH3 H H H CC

CCH CC CH3(CH3)2CH

C(CH3)33.顺反异构体的性质差别

①物理性质：顺反异构体的物理性质如熔点、沸点和偶极矩等均有显著的不同。H COOH H C=O C -H2O C C CH COOH H C=O③生物学活性：常常存在很大的差异。可以根据顺反异构体不同的物理、化学和生物活性差异来区分不同的异构体。②化学性质：因为官能团相同，化学性质基本相同，但是与空间排列有关的化学性质则有差异。如丁烯二酸的脱水反应：3.4烯烃的物理性质:00.330/10-30c.m

b.p.4oC1oCm.p.-138.9oC-105.6oC

顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。和烷烃相似。C2~4为气体，C5~18为液体，C19为固体；相对密度都小于1，无色，不溶于水，易溶于有机溶剂。3.5烯烃的化学性质

C=C是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。烯烃比较容易受亲电试剂的进攻。1.加成反应

(1)催化加氢（可定量反应）应用：将汽油中的烯烃转化为烷烃； 不饱和油脂的加氢； 用于烯烃的化学分析：H2/Pt或NiR—CH=CH2————>R—CH2—CH3

(2)加卤素

C=C+

X2

———>C——C

X

X

反应不需要光照或催化剂，在大多数情况下，常温时就可以迅速地定量地进行。CH3-CH=CH2+Br2——>CH3-CHBr-CH2Br

卤素的活泼性次序：氟>氯>溴>碘

烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应，但

ICl和

IBr

能与烯烃迅速加成。

(3)加卤化氢（HX）

CH2=CH2+HX——>CH3CH2X

卤化氢的活泼性次序：HI>HBr>HCl

不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上(马氏规则).CH3CH2CH=CH2+HBr—>CH3CH2-CHBr-CH3

(80%)

(CH3)2C=CH2+HCl

—>(CH3)2CCl—CH3

(100%)CH2=CH-(CH2)3CH3+HI—>CH3-CHI-(CH2)3CH3

(95%)丙烯分子中的诱导效应：CH3 CH=CH2表示p电子云偏移方向表示s电子云偏移方向

这种诱导效应是分子本身结构决定的，与外界因素无关，不管有无介质或试剂在场，它都存在，故称为静态诱导效应。当受到极性介质或极性试剂的影响，诱导极化便加强了：

—）

CH3->->CH==CH2

（+->->（表示加强了的电子云极化偏移）马氏规则的解释(1)从诱导效应分析

这种由于受极性介质或极性试剂的影响而加强了的诱导效应，叫动态诱导效应。动态诱导效应不是分子内在的性质，如在尚未反应时撤去外电场，则动态诱导效应又会消失。CH3—CH—CH3

XCH3 CH==CH2

d+d-H+CH3—CH—CH3第一步X-第二步CH3-CH=CH2HCl各种烷基正碳离子的稳定性顺序为：

3°>2°>1°>+CH3

(2)从生成的中间体正碳离子的稳定性分析2-氯丙烷CH3—CH—CH2异丙基正离子(2°)HCH3—CH—CH2+

正丙基正离子(1°)HCH3-CH-CH3ClCl-Cl-CH3-CH2-CH2Cl1-氯丙烷(主要产物)反马氏加成——过氧化物效应RO-OR

当不对称烯烃与HBr加成时，如有少量过氧化物(R－O－O－R)存在，将主要得到反马氏规则产物。

反应机理属于游离基加成(Free-radicaladdition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。CH3CH2-CH2-CH2BrCH3CH2CH=CH2+

HBr

———>(95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)链引发：(1)R-O－O-R——>2RO· DH≈162.7kj/mol链增长：(3)R-CH=CH2+Br·—>R-CH-CH2Br

+

R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+HBr——>R-CH2-CH2Br+Br·

(3)(4)反应继续循环，直到链终止。(仲游离基比伯游离基稳定)(2)RO·+HBr——>ROH+Br·

DH≈-54.5kj/mol在HX中，只有HBr有过氧化物效应。

(4)加水

通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。

CH3-CH=CH2+H2O———>CH3-CH-CH3

OH烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃。(5)加次卤酸（X2+H2O）

CH3-CH=CH2+Cl2+H2O———>

CH3-CH—CH2 (Cl-OH) OHCl(CH3)2C=CH2+Br2+H2O———>(CH3)2C—CH2 (Br-OH) OHBr

H2SO4(77%)(6)硼氢化氧化反应abb反应为硼氢化反应，反应的结果相当于发生了烯烃与水的反马氏加成。比较反应过程：三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。硼氢化反应的机制：写写看：？CH2CH2dd-+Br——Brdd-+

在反应时，烯烃分子中的p键受极性物质(如H2O)影响而发生变形，p键电子云有偏向双键一端的趋势，使双键产生了偶极。双键的极化可表示如下：亲电加成反应的历程

溴分子由于受极化了的p键电子的影响也发生极化，变成偶极分子。

第1步是偶极溴分子的带正电荷部分向乙烯双键靠近，先形成不稳定的p配合物.p

配合物继续极化的结果,使Br—Br键断裂，形成带正电荷的环状的s配合物和Br-。Br2π配合物＝C——CBrBrd-d-

这一步由于形成能量较高的碳正离子需要较大的活化能，所以是整个反应中最慢的一步(决速步)。slows配合物+Br-BrC——C环状溴鎓离子fast

第2步:Br-从已加上去的溴原子的另一侧进攻s

配合物中两个碳原子之一，而生成反式加成产物。因为s

配合物中已有一个占据较大空间的溴原子，阻碍Br-从它的同一侧向碳原子接近。BrBrBrBr

由于在决速步中，是由带正电荷的离子进攻引起的加成反应，所以叫亲电加成反应。Br-反式加成BrHHA反应分两步进行B速控步是亲电的一步

C反式加成例如反应机理

①反应过程中发生共价键的异裂，有碳正离子中间体生成，属离子型反应； ②亲电试剂对烯键的加成是分步进行的，在决速步中进攻烯键的是试剂中带部分正电荷的原子(或基团)，所以双键的加成属亲电加成反应； ③不对称试剂与不对称烯烃加成主要生成马氏产物;④双键电子密度越高,越有利于反应。烯烃亲电加成反应的特点：2.氧化反应R-CH=CR2KMnO4/H+

RCOOH+O=CR2R-CH=CH2KMnO4/H+

R-COOH+CO23CH2=CH2+2KMnO4+4H2O 3CH2-CH2+2KOH OHOH+2MnO2室温

①如果用碱性或中性KMnO4溶液，则KMnO4的紫红色褪去生成褐色的MnO2沉淀，如果用酸性KMnO4溶液，则紫红色褪为无色的Mn2+。

②只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，才有可能使反应停留在邻二醇阶段。(1)高锰酸钾氧化HCHRCHRCR'KMnO4H+HOCOHOCO2

+H2ORCOHO羧酸RCOR'酮烯烃与酸性KMnO4反应生成产物情况：RCR'CHR''+

O3RCR'OCOOHR''H2OZn/H++

H2O2RCOR'+OCHR''臭氧化物（2）臭氧氧化

为避免产物中的醛被