高分子材料结构特点及形成原因

高分子材料结构特点及形成原因段星宇123511028高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。一般有机化合物的相对分子质量只有及时到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。高分子材料也称为聚合物材料，它是以聚合物为基体组分的材料，除基本组分聚合物之外，为获得具有各种实用性能或改善其成型加工性能，一般还有各种添加剂。高分子材料之所以成为聚合物材料是由于高分子材料一般是由大量小分子化合物在一定条件下发生聚合反应，当聚合分子量达到一定值时，聚合物的性质显著改变，从而具备单独小分子化合物不可能具有的特殊性质。因此，高分子材料目前已被广泛应用于各个领域。影响物质性能的因素有很多，其中最重要的是化学组成和结构特点。很显然，由不同的小分子聚合而成的聚合物具有不同的结构和性质。对高分子材料而言，决定其性质的主要是其结构特点，原因是高分子材料由无数小分子通过一定的形式结合在一起的过程中有多种结合方式，而不同的结合方式势必会影响到材料的性质。大多数高分子材料均具有以下结构特点：高分子材料的链结构，高分子链通常由103到105个结构单元构成；由于高分子链聚集形态的不同导致高分子材料不同的晶体结构；由于各种添加剂的加入，会使得高分子材料的局部结构发生改变，类似于普通晶体的掺杂特性。高分子材料的结构研究包括两部分：高分子链的结构：指单个高分子化合物分子的结构和形态，可分为近程结构和远程结构。高分子聚集结构：高聚物材料整体的内部结构，即高聚物中分子的堆积情况，又称为三级结构。高分子链的结构近程结构：又称为一级结构。主要指结构单元的化学结构，立体化学构型，它包括分子链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等“构造”情况，以及某些取代基在空间排列所构成的“构型”。远程结构：又称为二级结构，是指孤立的高分子链，包括分子的大小和形态、链的柔顺性以及分子在各种环境中所采取的“构象”。近程结构1.高分子链的组成高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。聚合物为链节相同，集合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头头连接，尾尾连接，头尾连接。头头连接：尾尾连接：头尾连接：这种由于结构单元之间连接方式的不同而产生的异构体称为顺序异构体。一般情况下，自由基或离子型聚合的产物中，以头-尾连接为主。用来作为纤维的高聚物，一般要求分子链中单体单元排列规整，使聚合物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。支链的形成、连接方式的不同等都与聚合过程的工艺条件有关。如高密度聚乙烯又称为低压聚乙烯，及生产的压力较低；相应地，低密度聚乙烯则称为高压聚乙烯。可以看出，支链的形成与压力有关。同时，两种聚乙烯在聚合过程中使用的催化剂等其他添加剂的不同也会对链结构产生一定的影响。高分子链的形态如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在，或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发生，或是双烯类单体第二键被活化等，则单体单元的键接顺序通常有无规、交替、嵌段和接枝之分，能生成支化的或交联的高分子。支化高分子又有星型、梳型和无规支化之分，它们的性能也有差别。支化若进一步发展，随着聚合度进一步加大，则形成体型的立体网状结构。高分子链可以按其几何形状分为以下三种：(a)线型分子链，由许多链节组成的长链，通常是卷曲为团状，这类高聚物有较高的弹性、塑性好、硬度低，是典型的热塑性材料的结构。(b)支链型分子链，在主链上带有支链，这类高聚物的性能和加工都接近线型分子链高聚物。线型和支链型高分子加热可熔化，也可溶于有机溶剂，易于结晶，因此可反复加工成型，称作“热塑性树脂”。合成纤维和大多数塑料都是线型分子。(c)体型分子链，分子链之间有许多链节互相交联，这类高聚物的硬度高、脆性大、无弹性和塑性，这种形态也称为网状结构。体型高分子不溶于任何溶剂，也不能熔融，所以只能以单体或预聚状态进行成型，一旦受热固化便不能再改变行状，称作“热固性树脂”。热固性树脂树脂虽然加工成型比较复杂，但具有较好的耐热和耐蚀性能，一般硬度也比较高。图1高分子链的多种形态以聚乙烯为例，高分子链的组成都是以CH2=CH2为结构单元，但是当聚合条件不一样时，聚合产物分为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯。高密度聚乙烯的高分子链呈线性结构，支链较少，因而结晶度高，具有较好的热塑性和较高的强度；低密度聚乙烯虽以线性支链为主，但存在较多的长短支链，因而结晶度较低，具有质轻、性柔、耐冲击等特性。高分子链的构型构型是指分子中由化学键所固定的原子或取代基在空间的几何排列。也就是表征分子中最近邻原子间的相对位置，这种原子排列非常稳定，只有使化学键断裂和重组才能改变构型。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两类。旋光异构是有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性。例如饱和氢化物中的碳构成一个四面体，碳原子位于四面体中心，4个基团位于四面体的顶点，当4个基团都不相同时，位于四面体中心的碳原子称为不对称原子，用C*表示，其特点是C*两端的链节不完全相同。有一个C*存在，每一个链节就有两个旋光异构体。根据它们在高分子链中的链接方式，聚合物链的立体构成分为三种：(a)全同立构，全部由一种旋光异构单元链接；(b)间同立构，由两种旋光异构单元交替链接；(c)无规立构，两种旋光异构单元完全无规链接。另一种异构体是几何异构，由于聚合物内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同，分为顺式和反式构型。例如聚丁二烯利用不同催化系统，可得到顺式和反式构型，前者为聚丁橡胶，后者为聚丁二烯橡胶，结构不同，性能就不完全相同。远程结构分子量和聚合度远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中的构象。分子量是高分子大小的量度，但高分子的分子量只有统计意义，只能用统计平均值来表示，如数均分子量Mn和重均分子量Mw。因为高分子化合物不同于低分子化合物，其聚合过程比较复杂，使生成物的分子量有一定的分布，即分子量具有“多分散性”，不是均一的。要清晰地表明分子的大小，必须用分子量分布。聚合度也是表征高分子大小的参数，它是指高分子中所含的重复单元的数目，其值与分子量成正比。聚合度也具有统计平均意义。分子量和分子量分布是影响材料性能的重要因素。实验表明，聚合物的分子量或聚合度达到某一数值后，才能显示出有实用价值的机械强度，称为临界聚合度。高分子链的构象及柔顺性高分子链的主链都是以共价键连接起来的，它有一定的键长和键角。由单键内旋转引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象称为高分子链的构象。高分子链的空间形象变化频繁、构象多，就像一团任意卷在一起的钢丝一样，对外力有很大的适应性，受力时可表现出很大的伸缩能力。高分子这种能由构象变化获得不同卷曲程度的特性称为高分子链的柔顺性。

高分子链的柔顺性与单链内旋转难易程度有关。分子结构对链的柔顺性有明显的影响，其中主链结构、侧基和链的长度都起作用。C-C键上总带有其他原子或基团，这些原子和基团之间存在着一定的相互作用，阻碍了单键的内旋转；另外，单键的内旋转是彼此受到牵制的，一个键的运动往往要牵连到邻近键的运动；所以大分子链运动往往是以相连接的有一定长度的链段运动来实现。链段是指具有独立运动能力的链的最小部分，它一般包括十几到几十个链节，这样大分子链就可以看作是若干能独立运动的链段所组成。通常大分子链柔顺性越大链段越短，柔顺性越小链段越长。高分子链的柔顺性是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。尤其对高聚物的弹性和塑性有重要影响。高分子聚集结构聚集态结构是指是指聚合物本体中分子链之间的排列和堆积结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况。聚集态结构主要指三次结构或高次结构。如果说高分子链的结构是决定高分子的基本性质的主要因素，那么而聚集态的结构则决定聚合物本体性质的主要因素。由于结晶条件的改变，引起分子链构象的变化或分子链堆积方式的变化，一种聚合物可以形成不同的晶体。即使链结构完全相同的同种分子，由于加工成型条件的不同，可以产生不同的聚集态，从而形成性质完全不同的高聚物制品。实际应用中的高聚物材料与制品的使用性能更直接决定于在加工成型过程中所型成的聚集状态。高分子的聚集态结构取决于它的大分子的化学组成（构成）、几何排列（构型）和分子形态（构象），也强烈的依赖于它的加工成型等工艺条件。分子间的相互作用力是高分子的聚集力。高分子链是由许多原子以共价键连接而成，这种共价键力称为主价力；而高分子链之间的范德华力和氢键力为次价力。而范德华力又包括静电力、诱导力、和色散力三种弱力。氢键是一种强力的有方向性的分子力。根据分子在空间排列的规整性可将高聚物分为结晶型(分子链在空间规则排列)、部分结晶型(分子链在空间部分规则排列)、和非晶态(分子链在空间无规则排列)三类。高聚物晶态结构特点：(1)分子长链一般采取比较伸展的构象，作较规整的紧密堆积，纳入晶格，形成晶体;(2)高聚物晶体中，晶胞仅包含高分子链的一个片段，而不是完整的分子；(3)由于C轴方向同其它两个晶轴方向原子间作用力不同，合